材料表面技术 第二章

第二章表面科学的某些理论和概念§2.1固体材料的表面§2.2表面晶体学§2.3表面热力学§2.4表面动力学（自学）§2.5表面电子学（自学）一、固体材料与气体的界面1.清洁表面2.实际表面二、固体材料与液体的界面（略）§2.1固体材料的表面§2.2表面晶体学1.理想表面2.清洁表面（1）台阶表面（2）弛豫表面（3）重构表面（4）吸附表面（5）偏析表面3.实际表面特征：偏离三维周期性结构特征：表面组分与材料内部不同1.理想表面对于没有杂质的单晶，作为零级近似可将其清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。图2.1.1理想表面结构示意图2.清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。由于表面排列突然发生中断，表面原子受力(化学键)情况发生变化，总效应是增大体系的自由能。为了降低体系能量(减小表面能)，表面附近原子的排列必须进行调整。调整的方式有两种：(1)自行调整，表面处原子排列与内部有明显不同；(2)靠外来因素，如吸附杂质、生成新相等。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。图2.1.2单晶表面平台、台阶及扭折示意图由低能电子衍射（LEED）等实验证实许多单晶体的表面有平台、台阶和扭折。台阶台阶上的扭折图2.1.3Pt（557）有序原子台阶表面示意图（1）台阶表面台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成。[112][111][110]周期进行低能电子衍射（LEED）实验时，电子束从不同台阶反射时会产生位差。如果台阶密度较高，各个台阶的衍射线之间会发生相干效应。在台阶规则分布时，表面的LEED斑点分裂成双重的；如果台阶不规则分布，则一些斑点弥散，另一些斑点明锐。LEEDPattern台阶结构可用下式表示：R(S)——[m(hkl)×n(h’k’l’))]-[uvm]式中R表示台阶表面的组成元素；(S)为台阶结构；m表示平台宽度为m个原子列(晶列)；(hkl)为平台的晶面指数；n表示台阶的原子层高度；(h’k’l’)为台阶侧面的晶面指数；[uvm]为平台与台阶相交的原子列方向。例如Pt(S)——[6(111)×(100)]-[011]表示Pt的台阶表面；平台有6个原子列宽；平台指数为(111)；台阶高度为1个原子层；台阶侧面指数为(100)；平台与台阶相交的晶列方向为[011]。图2.1.4弛豫表面示意图（2）弛豫表面由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。图2.1.5LiF(001)弛豫表面示意图，·Li〇F0.1A0.35A图2.1.6重构表面示意图（3）重构表面重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。d0d0asa(4)吸附表面吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。图2.1.7吸附表面示意图（5）偏析表面不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。图2.1.8偏析表面示意图在材料实际应用过程中，材料表面是要经过一定加工处理(切割、研磨、抛光等)，材料又在大气环境(也可能在低真空或高温)下使用。材料可能是单晶、多晶、非晶体。这类材料的表面称为实际表面。实际表面中主要关心的是nm-μm级范围内原子排列所形成的表面的结构特征，包括材料表面的微结构(组织)、化学成分、形貌、不同形态(形状)材料表面的特点。3.实际表面实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。衡量表面平整程度时，当波距小于1mm时，表面出现的不平整性称为表面粗糙度。表面粗糙度表面粗糙度是指加工表面上具有的较小间距的峰和谷所组成的微观几何形状特性。表面粗糙度与波纹度、宏观几何形状误差不同的是：相邻波峰和波谷的间距小于1mm，并且大体呈周期性起伏。表面粗糙度产生原因：主要由加工过程中刀具与工件表面间的摩擦、切屑分离工件表面层材料的塑性变形、工艺系统的高频振动以及刀尖轮廓痕迹等原因形成。表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质：由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化。粗糙度还直接影响到固体比表面积，内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。葛里菲斯（Griffith）建立了著名的微裂纹理论，并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系：式中，R为断裂强度，C为微裂纹长度，E为弹性模量，α是表面自由能。CER2表面微裂纹残余应力（自学）表面氧化、吸附和沾污（自学）§2.3表面热力学一、液体的表面张力与表面自由能1.液体的表面张力设液面上一直线的长度为l，若在此线上施加外力f恰能使它平衡不动，则该外力f就等于表面张力。实验证明：式中σ称为表面张力系数或比表面张力，一般就简称它为表面张力。lflf/或2.液体的表面自由能总表面(自由)能Gs等于增加表面积A所需的可逆功。比表面能，简称表面(自由)能γ等于增加单位表面所需的可逆功。写成关系式为Gs＝γA比表面能可以定义为对于液体来说，表面(自由)能与表面张力是一致的：γ＝σPTsAG,二、固体的表面自由能和表面张力与液体相比：1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能。2）固体的表面张力是各向异性的。3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史，而表面张力的影响变得次要。4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。根据热力学关系，固体的表面能包括自由能和束缚能：式中，Es表示表面总能量，代表表面分子互相作用的总内能；Gs表示总表面(自由)能；TSs表示表面束缚能；Ss表示表面熵；T表示热力学温度。sssTSGE