碳纤维表面处理技术的研究进展

碳纤维表面处理技术的研究进展摘要：本文主要介绍了碳纤维的特点及碳纤维表面处理常用方法的原理和进展，并详细介绍了纤维表面涂层的方法和复合表面处理方法。综合各种表面处理技术，了解到复合表面处理将会成为今后研究热点。关键词：碳纤维表面处理纤维涂层复合处理前言碳纤维是纤维状的碳材料，密度比金属铝低，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性。既有碳材料“硬”的固有本征，又兼备纺织纤维“柔”的可加工性，是新一代军民两用新材料，广泛应用于航空、航天、交通、体育休闲用品、医疗、机械、纺织等各领域。碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面发挥着重要作用，对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义[1]。众所周知，纤维的表面活性在很大程度上取决于其表面的表面能，活性官能团的种类和数量，酸碱交互作用和表面微晶结构等因素。从表面形态上看，碳纤维的表面有很多孔隙、凹槽、杂质及结晶，这些对复合材料的粘绮陛能有很大影响。从化学组成来看，碳纤维整体主要是碳、氧、氮、氢等元素，未经表面处理的碳纤维表面羟基、羰基等极性基团的含量较少，不利于其与基体树脂的粘结[2]。碳纤维的表面性质也受到其制备工艺的影响，A．Fieldly[3]等采用相同的表面处理方法，处理了不同牌号的碳纤维，发现其表面性质有很大差异。碳纤维的类石墨结构决定了其表面呈化学惰性，不易被基体树脂所浸润以及发生化学发应，与基体树脂的粘结性能较差，表现为CFRP的偏轴强度较低。因此，要改善CFRP的界面性能，必须改善碳纤维的表面性能。为了改善碳纤维复合材料的界面粘接性能，必须对碳纤维表面进行处理。表面处理可起到以下3种作用”。：第一，防止弱界面层(weakboundarylayer)的生成。作为WBL有：①所吸附的杂质、脱模剂等；②界面层老化时形成的氧化层、水合物层等：③与基体的不充分浸润而所束缚的空气层等。第二，产生适合于粘接的表面形态，使增强材料表面生成凹凸，通过抛锚效应而提高界面粘接性能．但凹凸过多粘接也不好，所以应作适当调整。第三，改善树脂和增强材料的亲合力。例如，增强材料和树脂的极性差异很大时，在增强材料表面涂上极性中等的覆盖剂；还可以在表面上进行化学处理，导入一些官能团而提高界面枯接性能等。碳纤维的表面处理技术长期以来，人们为了改善碳纤维的这一缺点，对碳纤维表面处理进行了大量的研究工作，目前常见的有气相氧化、液相氧化、等离子体氧化、电化学氧化、表面涂层、表面接枝改性等。1、气相氧化法气相氧化是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、02、03、NH3等)中，在加热、加催化剂等条件下使其表面氧化生成如-OH、-COOH、或-NH2等活性基团，氧化处理后，碳纤维表面积增大，官能基团增多，可以提高碳纤维和树脂基体在界面的粘接强度和复合材料的力学性能[4]。可分为空气氧化法、臭氧氧化法、氨气氧化法、以及惰性气体氧化法。空气氧化主要用在碳纤维生产预氧化阶段，该阶段温度是主要的控制因素。有研究表明[5]，利用03对碳纤维进行氧化处理能够提高碳纤维表面的羟基和醚基官能团。氨气氧化法处理碳纤维，可以在碳纤维表面生成氨基基团，其与水和环氧树脂的环氧基团形成氢键键合作用，能明显改善纤维在环氧树脂中的浸润性，提高碳纤维和基体树脂在界面的物理结合和化学结合力，从而提高碳纤维树脂基复合材料的力学性能。惰性气体氧化(如心等)研究相对较少，但氩气等基体对性气体，在高温处理的条件下会对纤维表面造成刻蚀，致使纤维表面沟槽加深，从而有利于提高碳纤维和基体在界面处的机械结合力。且惰性气体对环境无污染，环境友好，具有一定的研究价值。2、液相氧化法利用强酸或强氧化剂进行液相氧化，通常是将碳纤维浸泡在液相介质中，利用液相物质的强氧化性能，在室温或加热的条件下对惰性的碳纤维表面氧化刻蚀，形成氧活性官能团(如-OH、-COOH等)，氧化温度和时间是主要的影响因素，该法氧化较为温和，对碳纤维表面刻蚀不是很严重，对改善碳纤维／树脂复合材料的层间剪切强度很有效[6]。常用的液相介质有强酸、混合酸以及强氧化剂，如浓HN03、浓H2S04、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等。该法处理时问较长，适合间歇操作，强酸、强氧化剂具有较强的腐蚀性能，加热时强酸性挥发物质会挥发到空气中，这对于液相氧化的设备以及操作间的其他金属制品都有可能造成很大的腐蚀破坏作用。3、阳极氧化法阳极氧化法，又称电化学氧化表面处理，是把碳纤维作为电解池的阳极、石墨作为阴极，在电解水的过程中利用阳极生成的“氧”，氧化碳纤维表面的碳及其氧官能团，将其先氧化成羟基，之后逐步氧化成酮基、羧基和C02的过程[7]。要求水的纯度高，如果水中有杂质，其负离子电极位低于氢氧根负离子的电极位，则阳极得不到氧气；还要求正离子电极位低于氢正离子电极位，以保证阴极只有放氢反应；此外电极必须是惰性的，不参加电化反应。刘鸿鹏等[8]以石墨板为阴极、PAN基碳纤维为阳极，通过改变电解条件进行连续阳极氧化处理。该法使碳纤维表面含氧官能团的摩尔分数达8.54％，表面吸附水的摩尔分数增加了5.34％，极大地提高了碳纤维的表面浸润性能。阳极氧化法对碳纤维的处理效果不仅与电解质的种类密切相关，并且增加电流密度与延长氧化时间是等效的。常用的电解质是胺类化合物。杨小平等[9]以5％的NH4NO3为电解液，在电流强度0.8A和氧化时间120s的条件下处理碳纤维，CF/ABS复合材料的力学性能达到最好。庄毅等[10]采用碳酸氢铵为电解质，对PAN基碳纤维进行阳极氧化处理后，按GB/T3357—1982制样。测试发现复合材料的层间剪切断裂转变为张力断裂，使其ILSS达85.5MPa，提高了49％。韩国的Soo—JinPark[11]和日本的Norio[12]等采用复合胺类电解质对PAN基碳纤维进行表面胺化处理，其IFSS和ILSS分别达到117GPa、87GPa和107GPa、103GPa。4、等离子体氧化法等离子体是由带电粒子和中性粒子组成的表现出集体行为的一种准中性气体。等离子体共有三种,即高温等离子体、低温等离子体和混合等离子体。等离子体撞击材料表面时,可引起材料表层刻蚀,碳纤维表面的粗糙度增加,比表面积也相应增加。等离子体粒子的能量一般为几个到几十个电子伏特,这已足够引起材料中各种化学键发生断裂或重新组合,使表面发生自由基反应并引入含氧极性基团。另外,高能粒子能量向材料表层分子传递,表层分子被活化并产生活性点,使表面发生重排、激发、振荡、级联碰撞、引起缺陷或损伤等变化。同时材料表面温度升高,表面分子活动能力增强而发生分子重排。重排的结果,就可能使碳纤维表面微晶晶格遭到破坏,从而微晶尺寸减小。C.U.Pittman等人对碳纤维用O2等离子和异丁烯等离子处理后发现,未处理M40(高模型)石墨纤维经10s等离子处理后,表面能的极性成分γps从5～8mJ/m2急剧增加到25mJ/m-2。延长处理时间并不导致γps明显的增加。随着表面能极性成分γps的增加,结果水与碳纤维接触角在O2等离子处理后大大的下降了。碳纤维等离子处理方法[13,14]与其它纤维表面改性方法相比有许多优点:在适当的处理条件下纤维强度下降不多(但长时间等离子处理会使纤维强度下降);经等离子处理的纤维干燥、干净,这就免去了后处理与洗涤工序。但等离子体的产生需要一定的真空环境,从而设备复杂,给连续、稳定和长时间处理带来一定的困难。5、表面涂层改性法表面涂层改性法的原理，是将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结构与性能，使界面极性等相适应以提高界面粘结强度，同时提供一个可消除界面内应力的可塑界面层。表面涂层法可以分为5种方法，分别为气象沉积处理法，表面电聚合法，偶联剂涂层法，聚合物涂层法，表面生成晶须法。6、气液双效法(GLBE)气液双效法是指液相涂布后空气氧化，使碳纤维的拉伸强度和复合材料的层问剪切强度双双得到提高。液相涂层液为真溶液，溶质含量较低。在1％(质量分数)以下，且溶质分子具有一定活性，可沉积在碳纤维表面孔隙等缺陷中，起到补强作用，有利于碳纤维拉伸强度的提高。同时，碳纤维表面薄薄的涂层(纳米级)在后续的空气氧化过程中保护其表面免受空气的直接氧化。空气氧化有两个作用，一是使涂层溶剂挥发，“固定溶质于孔隙缺陷中或其表面；二是对残留下的溶质进行氧化，引入含氧官能团。纤维表面涂层技术纤维表面涂层是通过物理、化学或物理化学的方法在碳纤维表面形成一层与纤维和与基体之间热膨胀系数匹配性好、在高温下不出现引起其功能失效的组织和结构变化、既能润湿纤维又能润湿基体、具有较低的剪切强度和一定厚度的界面层，从而达到改善碳纤维/树脂基体界面性能的目的。常见的表面涂层技术主要有表面气相沉积处理、表面聚合物涂层、表面电聚合涂层、化学接枝聚合涂层、偶联剂涂层及表面晶须化。1、聚合物涂层碳纤维经表面处理后，再使表面附着薄层聚合物，这种聚合物薄层叫涂护层。涂护既保护了碳纤维表面，同时也提高了基体树脂的浸渍性。常用的聚合物是聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚缩水甘油醚、酚醛树脂、糠醇树脂、脂环族环氧化合物、多面体低聚硅倍半氧烷[15]等。这些聚合物都含有两种基团，同时与碳纤维表面和树脂结合而提高复合材料性能。所用的树脂浆料必须与基体树脂有良好的相容性。P.C.Varelidis等在碳纤维表面附着一层尼龙66，使得碳纤维/环氧树脂复合材料的ILSS由原来的37.6MPa提高到47.8MPa[16]。2、化学接枝聚合涂层该方法是通过化学方法在纤维表面引入可以开始接枝聚合的活性点，然后引发单体聚合，其最大优点在于可以通过单体或聚合条件的选择按人为需要形成不同模量的界面层，可以明显提高纤维/树脂基体问界面的粘结强度而不对纤维造成明显的损伤。FcboSeverini等用氨水处理高模碳纤维，并引发马来酸酐与四氰乙烯在纤维表面聚合接枝，通过XPS分析表明引入了氨基等含氮极性基团。更引人注意的是经表面氧化处理后碳纤维表面的含氧官能团还可以进一步被用来接枝具有不同性能的高聚物，以调节复合材料中纤维与树脂之间的界面效应。刘丽等将碳纤维进行阳极氧化，再用浓度5％丙烯酸接枝处理30min，制成的CF/PAA复合材料的ILSS可以达到39.40MPa，与未处理碳纤维/PAA从复合材料相比提高幅度可达65.2％[15]。3、偶联剂涂层偶联剂是双官能团的分子，一部分官能团与碳纤维表面结合形成化学键，另一部分与树脂形成化学键。这样，偶联剂在树脂与碳纤维表面起到一个化学的媒介作用，从而把碳纤维和树脂牢固地连接在一起。偶联剂品种比较多，主要有铬合物、硅有机化合物、钛酸酯及铝、硼、碳等有机化合物，应用较广泛的为前3种。钱春香将碳纤维表面用胺基化或偶联剂处理后，其与环氧基体的界面粘结强度分别提高了139％和113％。据报道，钛酸盐偶联剂、稀土偶联剂等也能提高复合材料界面性能[16]。4、表面晶须化生长晶须过程包括成核过程以及在碳纤维表面生长非常细的高强度化合物单晶的过程。在碳纤维表面，通过化学气相沉积生产Si3N4、碳化硅、硼化金属、Ti02、硼氢化合物等晶须，能明显提高复合材料的层间剪切强度。铁、铅等金属的氧化物晶须也能提高复合材料界面性能。尽管晶须处理能获得很好的效果，但因费用比较昂贵，同时又难于精确处理，故工业上无法采用。M.G.Harwell等通过CVD法在碳纤维表面沉积一层厚度为0.75～1.2um的SiC，使得复合材料界面剪切强度提高近40％。复合表面处理方法复合表面处理是指通过几种普通表面处理法先后处理碳纤维，集各处理方法优点于一体的处理方法。1999年大连理工大学的康勇[17]等人采用硝酸一钛酸酯复合处理沥青基碳纤维。在硝酸氧化碳纤维表面生成酚羟基、羧基、内酯基等含氧基团的同时，钛酸酯再与生成的活性官能团发生发应，极大地改善了碳纤维表面的浸润性。同年，中国纺织大学的余木火等人[18]先用0.5mol/L碳酸氢铵溶液为电解质，对碳纤维表面进行阳极氧化处理，再用PCl3和胺处理，发现碳纤维表面生成了能与环氧树脂反应的活性基团-NH2。研究表明：用对,对-二氨基