聚合物表面紫外光接枝技术及应用进展

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2008年第27卷第1期·50·化工进展聚合物表面紫外光接枝技术及应用进展邢晓东1，王晓工2（1南京理工大学化工学院，江苏南京210094；2清华大学化学工程系，北京100084）摘要：聚合物表面紫外光接枝技术可用于聚合物材料的表面化学结构和物理形貌改性以及表面的功能化，在许多领域有着广泛的应用。本文概述了紫外光引发接枝改性聚合物表面技术的研究进展，包括紫外光接枝聚合机理、接枝新方法和应用技术等。关键词：聚合物；表面光接枝；紫外光中图分类号：TQ316.343文献标识码：A文章编号：1000–6613（2008）01–0050–08AdvanceinpolymersurfacemodificationbyUV-inducedphoto-graftingpolymerizationXINGXiaodong1，WANGXiaogong2(1SchoolofChemicalEngineering，NanjingUniversityofScienceandTechnology，Nanjing210094，Jiangsu，China；2DepartmentofChemicalEngineering，TsinghuaUniversity，Beijing100084，China)Abstract：Surfacephoto-graftingpolymerizationcanbeusedonthesurfacemodificationoforganicmaterialsandthefunctionalizationofpolymersurface.AdvanceinsurfacemodificationofpolymerthroughUV-inducedgraftingpolymerizationisreviewed.Themechanismofgrafting，factorsaffectingphoto-grafting，andthenewtechnologiesofgraftingmethodandapplicationaredescribed.Keywords：polymer；surfacephoto-grafting；UV聚合物材料已经在现代工业生产和日常生活中得到广泛应用。然而，该类材料的亲水性、染色性和生物相容性等大部分都比较差，限制了它们在一些领域中的应用；并且随着社会的进步，越来越需要更多的具有特殊功能的聚合物。在不影响本体性能的条件下，对聚合物材料进行表面改性是聚合物科学中的一项非常重要的研究内容。目前，聚合物表面改性手段有许多，如表面涂覆、等离子体处理以及高能辐射或紫外光（UV）引发的表面接枝聚合等[1]。其中，表面接枝聚合技术建立在改变材料表面化学结构基础上，表面接枝层与聚合物基材以化学键紧密连接，是目前备受关注、发展较快的研究领域。紫外光引发聚合物材料表面光接枝改性的原理及方法最早由Oster等[2]于20世纪50年代提出。直到80年代，表面光接枝方法才逐渐引起材料学家的重视，应用领域也由最初的简单表面改性逐步发展到表面功能化、高性能化甚至接枝成型技术等[3－4]。与其它接枝方法（如化学接枝、辐射接枝等）相比，紫外光接枝聚合具有设备成本低（主要设备为紫外光源），反应速度快（一般在几十秒至几分钟就可完成），易于连续化操作的特点；另外，由于紫外光比高能辐射对材料的穿透力差，故接枝聚合反应可严格地限定在材料的表面或亚表面进行，容易控制接枝层的厚度和反应深度；同时，因为所用的紫外光的能量比较低，不会损坏材料的本体性能；还可以控制反应只在单侧进行，因而适合于制备两侧性能不同的材料[5]。文献[1,6]虽对表面光接枝改善聚合物性能的研究进展进行了综述，但随着一些新技术、新材料、新用途的出现，有必要对表面光接枝技术及其应用进行综述。收稿日期：2007–09–06；修改稿日期：2007–09–24。基金项目：南京理工大学科研启动基金项目。第一作者简介：邢晓东（1973—），男，博士，讲师，主要从事功能高分子材料的研究。电话[phone]；E–[e-mail]。第1期邢晓东等：聚合物表面紫外光接枝技术及应用进展·51·1表面紫外光接枝机理紫外光引发接枝聚合反应的首要条件是产生表面自由基。根据表面自由基产生方式的不同可以分为含光敏基团的聚合物分解、自由基链转移、羰基化合物的光还原、过氧化物的分解等。某些含有光活性基团如羰基（C=O）的聚合物受紫外光照射时，会发生NorrishI型反应，羰基吸收紫外光后被激发，羰基的α键容易发生均裂，产生1个表面自由基和1个游离的自由基，这些自由基可以引发单体聚合，如图1所示。RCOhνCOR++R..OCROC++RhvOR·图1含光敏基团聚合物的光分解安息香类化合物是一类常用的光敏剂[7]。当受到紫外光的照射时，该类光敏剂发生NorrishⅠ型反应，分解成2个自由基。当这2个自由基活性足够强时，就会引发聚合反应。但是，如果在体系中单体的浓度很低时，自由基向聚合物表面转移，产生表面自由基，从而引发接枝聚合反应，如图2所示。OCCOCH3OCH3hvOCCOCH3OCH3+··图2安息香类化合物的光分解此类接枝反应由于分解的自由基也可以引发均聚反应，因此接枝效率比较低。要得到满意的接枝效果，必须控制单体的浓度足够低，表面自由基的浓度足够高，才能避免均聚物的大量生成。芳基酮类化合物如二苯甲酮（BP）、氧杂蒽酮等在吸收紫外光后，跃迁到单线态S1，然后通过系间转移，释放出一部分能量跃迁到相对稳定的三线态T1。处于三线态的羰基很活泼，可以夺取氢给体的氢，分别形成2个自由基。当氢给体为聚合物链时，将得到1个大分子自由基，可引发接枝聚合反应[6,8]，如图3所示。由于生成的半频哪醇自由基的芳环与单电子的共轭作用，使之稳定性很强，一般不会引发均聚反应，所以这种引发方式的接枝效率很高。另外，由.H+hvM+COHO图3羰基化合物的光还原聚合机理于几乎所有的聚合物都可以提供氢原子产生自由基，所以大部分的高分子材料均可以采用这种引发方法来进行表面接枝反应[6]。Yang等[9]研究了一系列的羰基化合物在紫外光的照射下引发丙烯酸（AA）在低密度聚乙烯（LDPE）上的接枝反应，发现不仅芳基酮，其它的烷基酮或者芳基烷基酮、二酮以及醛类都可能具有光引发接枝聚合活性。采用预光照或者加热、等离子体刻蚀等手段首先在聚合物的表面产生过氧化物，然后通过紫外光照使过氧化物分解产生表面自由基，引发单体的接枝聚合反应。这种方式在聚合时不需要光引发剂，简单方便，但是不容易控制氧化深度。Neoh等[10]将等离子体技术和紫外照射接枝技术相结合，首先将聚合物等离子体预处理，在无需使用光引发剂和光敏剂的条件下对高分子材料进行紫外照射接枝改性。董涛、陈亚芍等[11]采用此方法，在聚乙烯膜表面接枝丙烯酰胺(Am)，可以有效地提高Am的接枝效率。2表面紫外光接枝方法及进展2.1表面紫外光接枝方法简介光接枝的实施方式按聚合的步骤可以分为一步法和两步法；从操作上可以分为连续操作和间歇操作；根据与基体相接触的聚合体系的物理状态，表面光接枝可以分为气相接枝、液相接枝和固相接枝3种。一步法指基材在引发剂、单体的体系中直接聚合反应，活性种的产生和接枝聚合同时发生。两步法指基材先经过处理，表面涂布上引发剂，或者产生过氧化物等活性点，然后把处理后的基材置于单体（溶液）中，引发接枝反应[1]。液相接枝是最常见的接枝方法。这种方法把待接枝的聚合物浸泡在单体的溶液中，在紫外光的照射下直接发生接枝反应。它的优点是操作简单方便，反应的速度快。但是这种方法的缺点是单体的均聚反应严重，接枝效率低。气相接枝中，将接枝物置于单体和溶剂的密闭化工进展2008年第27卷·52·容器中，通过加热、真空、氮气鼓泡等方式使单体溶液蒸发，引发剂可以放在单体溶液中或者预先涂布在待接枝物的表面，当此体系受UV光辐照时，在聚合物表面发生光接枝反应。这种方法的优点是接枝表面的单体浓度很低，接枝反应的效率很高。但是反应时间长，不易得到高接枝率。Wirsén等[12]在减压下使基材PET暴露于只含有单体丙烯酰胺（Am）和共引发剂的蒸气下（不含溶剂），使用低能紫外光源引发接枝。由于含偶氮生色团单体对紫外光的吸收非常强烈，采用通常的液相接枝的方法不能得到接枝膜。陈文广等[13]采用先将含有单体和引发剂的溶液旋镀在基材表面，待溶剂挥发后再用紫外光引发固相接枝聚合反应的方法，将偶氮单体接枝到聚酯（PET）膜的表面。2.2乳液和微乳液体系的紫外光接枝技术乳液聚合以及微乳液聚合是十分重要的聚合方法。乳液聚合具有散热快，聚合速率高，聚合物分子量高等特点；而微乳液聚合则是制备纳米聚合物粒子简便易行的方法。王永欣等[14]首次成功地将不透明的甲基丙烯酸甲酯（MMA）/二乙烯基苯（DVB）乳液体系用于表面接枝聚合反应，在聚丙烯（PP）膜表面直接形成了接枝多层纳米粒子形貌，接枝粒子粒径在30～50nm；该体系下的光接枝反应，接枝速率大于同样比例的溶液接枝体系，且接枝效率高，达到80%；同时光引发剂二苯甲酮（BP）的使用，使得接枝产物具有光、热可再活化的性质。然后，通过序列两步接枝法，将透明的MMA/DVB微乳液在PP膜表面光接枝聚合，实现了对接枝纳米粒子层在层厚上的控制，得到膜表面接枝单层纳米粒子形貌[15]。同时，成功实现了反相微乳液在PP膜表面光接枝聚合，也得到了表面接枝纳米粒子形貌，接枝膜材料具有超亲水性，接触角可降至5°以下，并且膜在改性前后透明性变化不大[16]。他们还提出了原位成串组装聚合（in-situpolymerizationstringedassembly）的方法，在UV光照射下，引发MMA/N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）双单体微乳液的光接枝聚合，一步实现了从PMMA纳米乳胶粒子，到PMMA-PVP实心及空心球的组装结构；并利用PVP对重金属离子的络合作用，将纳米Ag颗粒嵌入到接枝组装球中[17－18]。此接枝体系的开发为聚合物材料表面接枝改性增添了一种新的方法，不仅能改变聚合物表面化学结构，对聚合物表面多元化形貌改性也做了有意义的探索。2.3活性紫外光接枝技术存在可逆终止（可逆失活）反应，即增长链自由基可与其它物质（如外加的自由基）可逆结合成休眠的活性种，链增长反应可继续进行，这样的自由基聚合过程为“活性”自由基聚合。Yang等[19]利用二苯甲酮（BP）的光敏性，引入半频哪醇基团、休眠基和后续的活性自由基接枝聚合的概念和方法。在以BP为引发剂的光接枝反应的终止方式中，以链增长自由基和半频哪醇自由基的耦合反应为主，在接枝反应中增长链自由基不能随意活动，终止反应比较困难，通常与半频哪醇自由基发生耦合而终止。但是由于生成的键比较弱，在加热或者合适波长的光的照射下，该键会再次断裂，产生的表面自由基可以引发接枝聚合，形成的接枝链末端由半频哪醇自由基封端。封端的半频哪醇基团又可以裂解下来产生链端自由基以引发单体的接枝聚合反应。如此循环往复，构成活性接枝聚合机制[20]。Ma[21]等将此过程分为2步进行，首先用紫外光照射聚合物表面和BP溶液，得到表面引发剂，第2步再光引发单体反应。目前，引发转移终止剂（initiatortransferagentterminator，iniferter）法是活性自由基聚合的主要方法之一，其它重要的方法还有稳定氮氧自由基聚合（MNP）、稳定自由基聚合法（SFRP）、原子转移自由基聚合（ATRP）等。引发转移终止剂是一种特殊的自由基引发剂，能在聚合过程中同时起引发、转移、终止作用。在紫外光照射下，引发转移终止剂可以断裂形成1个活性的自由基和1个惰性的自由基，活性自由基可以引发单体聚合而惰性的自由基主要进行自由基终止反应和链转移反应。Nakayama等[22－23]以及戎非等[24]通过共聚的方法得到含苄氯的聚合物（其实也可以采用在通用聚合