修订工业无水氟化氢国家标准编制说明

修订工业无水氟化氢国家标准编制说明（征求意见稿）一任务来源GB7746－1997《工业无水氟化氢》国家标准实施已近十年，随着工艺水平的不断进步，产品质量也不断提高。目前国内外两大市场对氟化氢的需求大量增加，原来的国家标准已不适合现在的生产和使用要求，部分生产厂家提出对标准进行修订。全国化学标准化技术委员会无机化工分会已上报了修订标准的计划项目。该标准由天津化工研究设计院、多氟多化工股份有限公司、福建永飞化工有限公司、浙江莹光化工有限公司、浙江三美化工有限公司、山东东岳化工股份有限公司、浙江鹰鹏化工有限公司共同起草，全国化学标准化技术委员会无机化工分会负责技术归口。二产品概况1产品性质分子式：HF分子量：20.01无水氟化氢低温下为无色透明的液体，沸点19.4℃，熔点：-83.37℃，相对密度1.008(25℃/4℃)。在常温下极易挥发成烟雾状。它的化学性质极为活泼，能与碱、金属氧化物以及硅酸盐等反应，也可与有机物进行氟化反应。在一定条件下能与水自由混合成氢氟酸，并激烈放热。有强烈的刺激性气味，对眼、耳、鼻、喉粘膜有强腐蚀作用，能腐蚀玻璃和破坏其它含硅物质，对人的牙齿及骨骼有严重腐蚀性并使之钙化。2产品用途无水氟化氢广泛应用于原子能、化工、石油等行业。在化工生产中可用作烷基化、聚合、缩合、异构化等有机合成的催化剂，是制取元素氟、各种氟致冷剂、无机氟化物、各种有机氟化物的基本原料。还用于开采某些矿床时腐蚀地层及稀土元素、放射性元素的提取。在原子能工业和核武器生产中是制造六氟化铀的原料，也是生产火箭燃料和添加剂的原料。可配制成各种用途的氢氟酸，用于石墨制造和玻璃刻蚀剂等。3生产工艺硫酸法将干燥后的莹石粉和硫酸按配比1:(1.2～1.3）混合，送入回转式反应炉内进行反应，炉内气相温度控制在（280±10）℃。反应后的气体进入粗馏塔，除去大部分硫酸、水分和莹石粉，塔釜温度控制在（100～110）℃，塔顶温度为（35～40）℃。粗氟化氢气体再经脱气塔冷凝为液态，塔釜温度控制在（20～23）℃，塔顶温度为（-8±1）℃，然后进入精馏塔精馏，塔釜温度控制在（30～40）℃，塔顶温度为（19.6±0.5）℃。精制后制得无水氟化氢。4全国生产能力统计从相关报导上了解，目前国内大约有40余家企业生产或计划生产无水氟化氢，全国无水氟化氢装置总生产能力估计已接近60万t/a，以上数据还不包括已停产和在建项目的产量。无水氟化氢生产能力在2000年后迅速发展，随着无水氟化氢后续氟化学品的大幅增长以及国际市场对无水氟化氢需求不断增加，预计今后几年，无水氟化氢发展速度还将持续。三制定标准的原则和依据1编制原则1.1积极采用国际标准和国外先进标准；1.2有利于促进技术进步，提高产品质量；1.3有利于合理利用资源，提高经济效益；1.4符合用户要求，保护消费者利益，促进对外贸易。2编制依据2.1俄罗斯标准ГОСТ14022—1988《无水氟化氢技术条件》（俄文版）（见附表1）；2.2国家标准GB7746－1997《工业无水氟化氢》（见附表1）；2.3国内企业标准（见续附表1）；2.4国内生产厂质量月报（见附表4）；2.5编制过程中的验证数据（见附表5）。四制标的简要过程全国化学标准化技术委员会无机化工分会接到制标任务后，查阅了国内外标准及有关技术资料，并向生产、使用单位发函，进行调查并广泛征求对修标的意见，在此基础上提出了文献小结。2006年3月，在天津召开了制定标准工作方案会，会上对国内外标准、产品分类、指标和试验方法进行了认真地分析。确定了工业无水氟化氢国家标准的指标项目和试验方法等内容，提出了工作方案。会后各有关单位根据工作方案的安排进行了试验工作，并对本厂产品进行了质量考核。2007年5月由负责起草单位提出了标准征求意见稿（草案）、编制说明及其附件，寄给委员和生产厂征求意见。五标准内容的确定1关于采用国外先进国家标准目前收集到的国外标准为俄罗斯国家标准ГОСТ14022—1988《无水氟化氢技术条件》，JISK1405－1995《氢氟酸》。国际标准ISO3137－1974《工业用无水氟化氢－采样》，ISO3138－1974《工业用无水氟化氢－不挥发酸含量的测定－容量法》，ISO3699－1976《工业用无水氟化氢－水含量的测定－卡尔费休法》，ISO3700－1980《工业用无水氟化氢－水含量测定－电导法》，ISO3701－1976《工业用无水氟化氢－六氟硅酸含量测定－还原硅钼酸盐光度法》，ISO3702－1976《工业用无水氟化氢－二氧化硫含量的测定－碘量法》，以上国际标准已于2001年作废，本次修订不作为采标依据，只作为参考使用。还收集到了一些国内企业在网上公布的产品指标(各企业产品指标对比见附表)。表中列出了一些生产厂家在网上公布的产品规格，所列出的这些企业的指标都是高于原国家标准的，一些执行原国家标准的企业指标没有列入。俄罗斯标准规定了A、Б两类指标，A类产品用于制取含氟试剂和特纯物质及某些有机物，Б类产品用于制取冷冻剂，应用于有机和无机合成等方面。日本标准中规定了无水氟化氢的指标要求，只设置了一个等级。原国家标准优等品等同于俄罗斯标准的A类，一等品等同于俄罗斯标准的Б类，并根据生产实际和用户需要设置了合格品指标。对比俄罗斯标准和日本标准，俄罗斯标准中主含量的要求优于日本标准，日本标准中水分要求优于俄罗斯标准，其它指标均低于俄罗斯标准的要求。从附表1可以看出许多企业实际生产产品质量已高出1997年国家标准的优等品。综上所述，国外标准中俄罗斯标准更为先进，本次修订标准修改采用俄罗斯标准ГОСТ14022—1988《无水氟化氢技术条件》。2指标项目的确定俄罗斯标准、日本标准及我国标准设置的指标项目相同，都设置了氟化氢含量、水分、二氧化硫含量、硫酸含量及氟硅酸含量五项指标。从收集到的国内一些企业的技术指标来看，除了有一家增设了砷含量指标，其它厂家都设置了以上五项指标。原国家标准设置了优等品、一等品、合格品三个等级，有的企业标准在原国家标准三个等级的基础上又增加一类特优品，特优品的各项指标比国标的优等品都有所提高。1997年的国家标准设置的指标项目能够满足大多数用户的要求，本次修订标准保持1997年国家指标项目不变。3类别的确定由于电子信息产业的快速发展，使电子级氢氟酸需求不断上涨，无水氟化氢作为生产电子级氢氟酸的原料，用户对无水氟化氢的质量提出了更高的要求。根据目前国内生产实际情况，本次修订国家标准将无水氟化氢的要求分为了两类，Ⅰ类主要用于生产电子级氢氟酸的原料，Ⅱ类主要用于制取氟化物、氟卤烷烃和试剂氢氟酸及其他含氟产品。4指标参数的确定4.1氟化氢含量俄罗斯国标准Α类指标为不小于99.95％，Б类指标为不小于99.90％。1997年国家标准的优等品为不小于99.95％，一等品为不小于99.90％，合格品为不小于99.70％。国内和国外用户对产品质量的要求不断提高，使氟化氢的各杂质含量都所有降低，氟化氢含量随之提高，由于氟化氢含量的测定使用的是差减法，因此本次修订根据各级别杂质含量，Ⅰ类氟化氢含量规定为不小于99.98％，Ⅱ类氟化氢含量优等品调整为不小于99.96％，一等品和合格品保持原国家标准不变。4.2水分俄罗斯国标准Α类指标为不大于0.03％，Б类指标为不大于0.06％。1997年国家标准的优等品不大于0.03％，一等品不大于0.06％，合格品不大于0.10％。目前国内用户对水分的要求都比较低，各企业标准水分指标控制在0.003％～0.10％之间。本次修订标准，根据用户意见确定水分指标Ⅰ类为不大于0.005％，Ⅱ类优等品不大于为0.01％，一等品不大于0.03％，合格品不大于0.05％。4.3二氧化硫含量俄罗斯国标准Α类指标为不大于0.007％，Б类指标为不大于0.015％。1997年国家标准的优等品不大于0.007％，一等品不大于0.015％，合格品不大于0.030％。随着国内工艺水平的不断提高，使产品中二氧化硫含量得到了很好的控制。各企业标准控制在0.0005％～0.030％之间。本次修订标准，根据用户要求将二氧化硫含量指标作适当调整，Ⅰ类产品确定为不大于0.003％，Ⅱ类产品优等品调整为不大于0.005％，一等品调整为不大于0.010％，合格品未作修改。4.4不挥发酸含量不挥发酸是指氟化氢中含有的硫酸。莹石粉加硫酸反应生成的气体中会混入一部分的硫酸，可以通过粗馏和精馏除去。俄罗斯国标准Α类指标为不大于0.005％，Б类指标为不大于0.020％。1997年国家标准的优等品指标控制在不大于0.005％，一等品不大于0.020％，合格品不大于0.050％，目前国内产品质量逐步提高，各企业标准控制在0.0005％～0.050％之间。本次修订标准，Ⅰ类产品规定为不大于0.005％，Ⅱ类产品优等品和合格品未作修改，一等品调整为不大于0.010％。4.5氟硅酸含量由于氟硅酸为挥发酸，在生产氟化氢气体时，会挥发而混入氟化氢气体中。俄罗斯国标准Α类指标为不大于0.010％，Б类指标为不大于0.020％。1997年国家标准优等品指标控制在不大于0.010％，一等品不大于0.020％，合格品不大于0.050％，各企业标准控制在0.004％～0.050％之间，本次修订标准，确定Ⅰ类产品为不大于0.005％，Ⅱ类产品指标调整为优等品不大于0.008％，一等品不大于0.015％，合格品未作修改。5试验方法的确定各企业标准试验方法对比见附表2。5.1氟化氢含量的测定俄罗斯标准、日本标准和我国国家标准均使用差减法进行测定，本次修订氟化氢含量的测定方法不作修改。5.2水分的测定无水氟化氢中水分的测定有两种方法，分别是电导分析法和卡尔费休法。俄罗斯标准规定的是电导分析法，使用平滑的铂丝作电极，电极间距为120mm，电导池为封闭流动式。国际标准中的电导法使用重新镀铂的浸渍管式铂电极，电导池为敞开式。卡尔费休法直接称取适量无水氟化氢，电流计指示终点。日本标准的电导法使用平滑铂电极，电导池为封闭式。卡尔费休法规定称取约200mL试样，在水浴上蒸至（2～3）mL后进行测定，终点观察采用目视法。我国国家标准规定使用电导分析法进行测定，使用的电极为光滑的棒状金或铂电极，电极间距为100mm，电导池为封闭流动式。国际标准中规定的卡尔费休法测定范围是0.1％～0.5％，我国产品水分一般都小于0.05％，卡尔费休法不适用，本次修订水分的测定还使用电导法。5.3二氧化硫含量的测定俄罗斯标准与我国国家标准一致，使用返滴定碘量法进行测定，日本标准中规定使用直接滴定碘量法进行测定。日本标准中规定的方法要对碘标准溶液进行标定，我国标准中的方法使用硫代硫酸钠标准滴定溶液，通过空白试验就可不必标定碘标准溶液。碘标准溶液在天气较热时贮存时间短，标定时还要用剧毒品三氧化二砷。因此本次修订二氧化硫含量还使用返滴定碘量法进行测定。5.4不挥发酸含量的测定俄罗斯标准中规定用硫酸钡光电比浊法，日本标准和我国国家标准规定用酸碱滴定法。我国无水氟化氢产品中不挥发酸含量一般在0.003％～0.05％之间，用酸碱滴定法测定要称取50g试样，置于铂皿中在沸水浴中两次蒸发至干，加不含二氧化碳的水溶解后再进行酸碱滴定。按优等品指标计算，滴定中大约消耗2mL左右的盐酸标准滴定溶液，终点变色较明显。本次修订仍使用该方法测定挥发酸含量。5.5氟硅酸含量的测定俄罗斯标准中规定使用分光光度法进行测定。试样中加入氯化钾，使氟硅酸形成氟硅酸钾，蒸发除去氟化氢，加入硼酸消除氟的干扰，加入硫酸和草酸消除磷酸盐的干扰，加入钼酸铵与硅酸盐形成硅钼杂多酸，用硫酸亚铁铵将硅钼杂多酸还原为硅钼蓝，于630～750nm波长进行比色。称样量为5g（20％试样），标准曲线范围（0～400）μgH2SiF6，检出极限为0.003％。日本标准称取相当于1g氟化氢的试样量，标准曲线范围（0～200）μgH2SiF6，测定波长680nm～795nm。国际标准称取含有氟化氢不多于0.1g的样品，标准曲线范围（0～200）μgH2SiF6，测定波长795nm,测定范