TCSBM 0012-2021 生物医用材料元素测定 波长色散型X射线荧光光谱法

ICS11.040.40C35T/CSBM团体标准T/CSBM0012—2021生物医用材料元素测定波长色散型X射线荧光光谱法Determinationofelementalcompositionofbiomedicalmaterialswithwavelengthdispersionx-rayfluorescencespectrometry2021-04-26发布2021-10-01实施中国生物材料学会发布T/CSBM0012—2021I目次前言.................................................................................II1范围...............................................................................12规范性引用文件.....................................................................13术语和定义.........................................................................14方法原理...........................................................................15样品...............................................................................26干扰...............................................................................37仪器...............................................................................48试剂和材料.........................................................................59标准物质和样品的制备...............................................................510测试..............................................................................611报告..............................................................................7附录A（资料性）各种靶材适合用的分析元素范围.........................................8附录B（资料性）常用分光晶体及其适用范围.............................................9T/CSBM0012—2021II前言本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件由中国生物材料学会提出。本文件由中国生物材料学会团体标准化技术委员会归口。本文件起草单位：中国食品药品检定研究院、深圳市药品检验研究院（深圳市医疗器械检测中心）、北京航空航天大学、北京大学深圳研究院、四川大学、华南理工大学。本文件主要起草人：王健、王书晗、李岩、盛立远、袁暾、徐欣荣。本文件首次发布。T/CSBM0012—20211生物医用材料元素测定波长色散型X射线荧光光谱法1范围本文件规定了对生物医用材料元素测定波长色散型X射线荧光光谱法的术语和定义、方法原理、样品、干扰、仪器、试剂和材料、标准物质和样品的制备、测试、报告。本方法可用于除H、He、Li外，元素周期表中从4Be到92U之间所有元素的常量、微量的定性和定量分析，分析的元素质量分数范围在0.0001%～99.99%。本文件适用于采用波长色散X射线分光光谱法对生物医用材料中生物医用金属材料、生物医用无机非金属材料（生物陶瓷）及其制备的医疗器械的元素主成分定性、半定量测试、定量测试；还适用于生物医用高分子材料、生物衍生材料中部分元素的定性、半定量、定量测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T16597—2019冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则JB/T11145X射线荧光光谱仪3术语和定义GB/T16597—2019、JB/T11145界定的术语和定义适用于本文件。4方法原理一种元素的特征X射线，是由该元素原子内层电子跃迁而产生的。当某元素的原子内屋轨道电子被逐出，而较外层轨道电子落入这一空位时，便产生该元素的特征X射线。该特征X射线是由一系列表示发射元素特征的、不连续的独立谱线波所组成。因此，其波长是该种元素的属性，是定性分析的基础。特征谱线的强度与该元素的含量有关，是定量分析的基础。X射线荧光光谱法，即X射线发射光谱法，是一种非破坏性的仪器分析方法。利用X射线管（激发源）发射的一次(初级)X射线照射分析样品，激发其中每一个化学元素，使它们各自辐射出二次谱线（特征X射线）。这种二次射线，又称荧光X射线。这些射线被准直器准直后，到达分光晶体的表面，按照布拉格定律(nλ=2dsinθ)而发生衍射，使二次线束色散成按波长顺序排列的光谱。不同波长的谱线由探测器在不同的衍射角度(2θ)上接收，并由计数器等部件读出和记录。因此，根据各待测元素的特征X射线波长，可进行定性分析。基于谱线的强度，可对各待测元素进行定量分析。元素的原子受到高能T/CSBM0012—20212辐射激发而引起内层电子的跃迁，同时发射出具有一定特征波长的X射线，根据测得谱线的波长和强度进行元素定性和定量分析。5样品样品状态为保证在X射线光谱测定的对样品的测试要求，试样可以通过研磨、抛光（如用240#～600#水磨砂纸逐级打磨至粗糙度为0.8左右）或用车床加工金属材料及其器械的表面，或者通过玻璃体熔融法（如生物玻璃类材料）或粉末压片法（如：增材制造用医用低模量钛合金粉末、粉末状的骨科修复材料等）来制备。样品制备要求5.2.1一般要求固体制样法、粉末压块法、玻璃体熔融法、液体制样法、薄膜制样法的基本操作应符合GB/T16597—2019中7试样的要求，本文件主要针对上述方法如何选择做出指导性建议。5.2.2对金属材料样品为金属板材和棒材时应做相应切割（对较小的成品器械可采用沿对角线切割的方式，以获得尽量大的测试面），打磨表面和抛光（具体流程根据材料特点进行调整，最终一步使用的砂纸应选择足够细的粒度）处理后进行测试，或直接对切割面进行样品的成分测试，以尽量减小X射线被试样表面凹凸不平造成的阴影效应；为丝材或较小的不规则材料推荐经过酸洗表面后，采用熔融法将样品熔融制备成光滑的样品片或块，再进行主要成分的测试。5.2.3对金属器械成品制样原则5.2.3.1样品为器械成品时，宜参考5.2.1的规定进行样品制备。对于极不规则、体积重量较小的样品可采用熔融法将样品熔融制备成光滑的样品薄片，以尽量降低样品供应方对于成品器械的耗用量。宜先选取同批原材料进行熔融条件摸索，方法确认后再实施样品的熔融处理。根据实验室设备条件，提前确定适宜的样品-助熔剂组合，并进行熔融条件摸索，以保证根据材料成分及熔炼工艺选择的助溶剂和熔融参数符合制样要求，重复3次以上均可将样品完全融化，无明显气泡，在熔融模具中成型良好，适于分离。注1：原则上应尽量保证测试面有足够覆盖进样杯有效测试面积的大小。如：对于横截面较小的样品可采用严对角线切割的方式，已获得尽量大的切割面。注2：熔融法制备的样片或样块不宜二次用于非XRF测试范围内的其他元素的测试样品，如：金属材料中O、N、H、C、S等元素的测定。注3：样品量以能满足覆盖相应进样杯有效测试面积为宜，未经熔融处理的样品可以用于其他元素的测定。需要切割、粉碎、研磨的情况5.2.3.2如样品为生物医用无机非金属材料及其器械成品为颗粒状或其他固形物状态，可考虑采用切割及研磨设备对样品实施细化，均匀化处理之后，使样品颗粒度小于75μm，按需可加入一定量稀释剂、助磨剂或黏合剂混匀后，转移至压片磨具内，在设定好的压片条件下压制成片或采用玻璃体熔融法进行样品制备。5.2.4液体样品T/CSBM0012—20213某些样品本身呈现为液态，如需进行定量测定，应要求标准溶液与样品成分构成与pH等方面应尽量接近；在实验前应进行液体样品对进样承载薄膜的耐受性实验，通常观察时间应为30min以上，承载薄膜应无腐蚀、破损、泄露、变脆等现象，方可进行试验。5.2.5粉末、颗粒及天然及人工合成材料的前处理及制备5.2.5.1样品均匀化处理对生物玻璃、骨填充材料等粉末状、颗粒状态的天然及人工合成材料应实施样品均匀化处理，考虑到某些成分在研磨粉碎过程中可能由于温度升高导致的理化性能变化（如：蛋白变性、高分子材料软化吸附在筛网和刀头上等），建议使用带有液氮冷却功能的研磨仪和粉碎设备，设备使用前应彻底清洗筛网等直接参与研磨的组件，宜建立本实验室专门的研磨设备的清洗及清洗效果验证SOP以确保上述过程的可靠性。5.2.5.2制备应根据样品温度耐受性选择压片或熔片法，通常耐高温煅烧的生物玻璃类样品宜采用熔片法并建立相应的标准控制样品，建立对应的测试用标准曲线，玻璃化后的样品可获得最佳的元素成分测试结果，可作为长期稳定的测试及质控手段；某些样品量极少的样品建议实施均匀化后采用红外压片方式后制备小型样片，再采用5mm～8mm进样杯实施测试，对于粉末压片样品应确认其坚固程度和粉末散落难易程度，易碎、易掉落粉末的样品，不应进行XRF测试，应改进制样方法或变更测试模式（如：放入附膜进样杯，避免样品粉末掉落对设备的污染）。固体金属试样制备设备5.3.1磨床、抛光机带有砂带或圆盘或车床的平面磨床或抛光机，能够在标样和样品上制得均匀表面。应选择在样品制备过程中不会对相关元素产生重大污染的研磨材料；应定期更换研磨带或研磨盘，避免因研磨物质失效和污染。5.3.2切割设备通过砂轮表面提供流动水可冷却试样并清除碎屑。除特殊用途外，不应使用化学冷却液，如机器车间使用的冷却液；对于质地较软的样品，建议使用车床或同类设备进行样品前处理，以避免材料在研磨盘进行表面处理时可能导致的污染。切削设备的给进量，应可根据材质情况在参数恒定条件下维持平稳的推进，以获得切割面一致的光洁度。5.3.3粉末压片机应提供高达550MPa（80000psi）的压力；其模具制备的样片并应符合X射线样品进样器的基本尺寸。5.3.4熔融设备应带计时器，能够将样品和焊剂加热至熔融状态，如对于低模量钛合金，应能加热钛合金至到熔融程度。其他相关耗材及坩埚的选择应按照样品的成分而定。6干扰T/CSBM0012—20214谱线重叠某些元素可能出现全部或部分谱线重叠。如果存在足够的灵敏度，可以通过在从样品到分散元件或探测器的二次X射线路径中选择分辨率更高的准直器来减少或消除重叠。算法影响基本参数（fp）方程要求在进行fp计算之前进行带线重叠和背景减法的净强度。一些经验方案在其方程中包含了线重叠校正，一些软件允许由元素或其他分析物选择的经验和fp计算的组合。靶材干扰此外，X射线管的靶材产生的特征线可能会产生线重叠干扰，这些特征线从样品中以非弹性（称为康普顿散射）或弹性（称为瑞利散射）散射。这些可以通过