TCBJ 2203-2019 白酒年份酒的荧光光谱测定方法

书书书犐犆犛６７．１６０．１０犡６１团　　　体　　　标　　　准犜／犆犅犑２２０３—２０１９白酒年份酒的荧光光谱测定方法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狋犺犲犪犵犲犱犅犪犻犼犻狌犫狔犳犾狌狅狉犲狊犮犲狀犮犲狊狆犲犮狋狉狅犿犲狋狉狔２０１９０９１８发布２０１９１１１５实施中国酒业协会发布书书书目　　次前言Ⅲ…………………………………………………………………………………………………………１　范围１………………………………………………………………………………………………………２　规范性引用文件１…………………………………………………………………………………………３　缩略语１……………………………………………………………………………………………………４　原理１………………………………………………………………………………………………………５　试剂和材料１………………………………………………………………………………………………６　仪器和设备１………………………………………………………………………………………………７　分析步骤２…………………………………………………………………………………………………８　检测精度２…………………………………………………………………………………………………附录Ａ（规范性附录）　白酒年份酒荧光光谱数据测定及处理的参考方法４……………………………Ⅰ犜／犆犅犑２２０３—２０１９前　　言　　本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准由中国酒业协会提出。本标准由中国酒业协会团体标准审查委员会归口。本标准起草单位：中国酒业协会、江南大学。本标准主要起草人：宋书玉、徐岩、陈国庆、马超群、吴亚敏、朱拓、葛向阳、朱焯炜、朱纯、辜姣、李磊、高辉、吴慧。Ⅲ犜／犆犅犑２２０３—２０１９白酒年份酒的荧光光谱测定方法１　范围本标准规定了应用荧光光谱法测定白酒年份酒的年份的方法。本标准适用于白酒年份酒的年份测定。２　规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ＧＢ／Ｔ２９８５８—２０１３　分子光谱多元校正定量分析通则３　缩略语下列缩略语适用于本文件。ＢＰＮＮ：反向传播神经网络（ＢａｃｋＰｒｏｐａｇａｔｉｏｎＮｅｕｒａｌＮｅｔｗｏｒｋ）ＰＡＲＡＦＡＣ：平行因子法（ＰａｒａｌｌｅｌＦａｃｔｏｒ）ＥＥＭ：激发发射数据矩阵（ＥｘｃｉｔａｔｉｏｎＥｍｉｓｓｉｏｎＭａｔｒｉｘ）４　原理使用荧光光谱仪测量白酒年份酒样品的三维荧光光谱，获得荧光ＥＥＭ。运用ＰＡＲＡＦＡＣ对ＥＥＭ进行三线性分解，将得到的得分矩阵用于训练人工神经网络，建立白酒年份酒的年份测定模型。将待测酒样的得分矩阵输入模型，获得待测酒样的年份值。５　试剂和材料直接以白酒年份酒作为试样。６　仪器和设备６．１　荧光光谱仪：配有大功率氙灯光源、高分辨率的激发单色仪和发射单色仪、恒温样品室和高灵敏光电倍增管。６．２　石英比色皿：带塞的石英比色皿，尺寸为１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍ。６．３　移液枪（５ｍＬ）。６．４　安装有Ｍａｔｌａｂ软件的计算机。１犜／犆犅犑２２０３—２０１９７　分析步骤７．１　试样的制备样品无需前处理，直接使用移液枪移取酒样置于比色皿中待测量。７．２　仪器参考参数仪器参数设定如下：———酒样测量温度：２５℃；———激发波长范围：２００ｎｍ～６００ｎｍ，步长：５ｎｍ；———发射波长范围：２００ｎｍ～６００ｎｍ，步长：１ｎｍ；———激发、发射单色仪狭缝宽度：５ｎｍ；———设置避开瑞利散射：λｅｍ＞λｅｘ＋５ｎｍ。７．３　样品测定调整荧光光谱仪工作状态，根据已设定的仪器参数（７．２）进行测试。７．４　犈犈犕三线性分解将多个待测样本的三维荧光光谱叠加组合成三维矩阵，使用ＰＡＲＡＦＡＣ分析，根据组分得分和大于０．９８的标准，确定模型的组分数。使用ＰＡＲＡＦＡＣ分析对三维矩阵进行三线性分解，分别得到激发矩阵、发射矩阵、得分矩阵和残差矩阵。７．５　建立年份酒的检测模型选用三层结构的ＢＰＮＮ建立年份酒的检测模型。神经网络的输入层节点数设置为犖，输出节点数设置为１，目标误差设置为０．０１；训练迭代次数设置为１０００次。ＢＰＮＮ的传递函数、训练函数可根据具体情况进行选取。以训练样本的得分矩阵作为输入，年份酒的年份作为输出，对ＢＰＮＮ进行训练，建立年份酒的检测方法。以待测样本的得分矩阵作为输入，输出值即为对应样本的预测年份。８　检测精度８．１　精密度精密度数据按照ＧＢ／Ｔ２９８５８—２０１３中第１３章的规定确定。８．２　绝对误差检测模型的绝对误差犲按式（１）进行计算：犲＝狔′－狔……………………（１）　　式中：狔′———检测模型对酒样的年份预测值，单位为年；狔———酒样的年份参考值，单位为年。检测模型的年份预测的绝对误差需要满足犲＜０．５年。２犜／犆犅犑２２０３—２０１９８．３　标准误差检测模型的标准误差ＳＥＣ按式（２）进行计算：ＳＥＣ＝∑狀犻＝１狔′犻－狔犻（）２犱槡……………………（２）　　式中：狀　———预测样本的酒样个数；狔′犻———第犻个预测样本的年份预测值，单位为年；狔犻———第犻个预测样本对应的年份参考值，单位为年；犱———训练样本的酒样个数。预测的标准误差需要满足ＳＥＣ＜０．１。８．４　决定系数决定系数犚２是评价检测模型偏离程度的一项指标，按式（３）进行计算：犚２＝犛ＳＳＲ犛ＳＳＴ＝犛ＳＳＴ－犛ＳＳＲ犛ＳＳＴ＝∑狀犻＝１狔′犻－珔狔（）２∑狀犻＝１狔犻－珔狔（）２＝１－∑狀犻＝１狔′犻－狔犻（）２∑狀犻＝１狔犻－珔狔（）２……………………（３）　　式中：犛ＳＳＲ———回归平方和，即检测模型可解释的变异平方和；犛ＳＳＴ———总离平方和，即参考值狔犻的总变异平方和；狔′犻———检测模型得到的年份预测值，单位为年；珔狔———预测均值，单位为年；狔犻———对应的参考值，单位为年。决定系数需要满足犚２＞０．９５。３犜／犆犅犑２２０３—２０１９附　录　犃（规范性附录）白酒年份酒荧光光谱数据测定及处理的参考方法犃．１　原理白酒年份酒是荧光物质，在紫外光和短波长可见光激励下可发出荧光，不同白酒试样的荧光光谱特性不同。将待测酒样置于荧光光谱仪中，在已设定参数条件下，分别使用不同波长的光激励待测酒样，通过扫描发射波长，并记录对应的荧光强度，得到待测酒样的荧光光谱ＥＥＭ。将多个样本的ＥＥＭ叠加组合成三维矩阵，运用ＰＡＲＡＦＡＣ分析三维矩阵数据，求各组分的得分和，以组分的总得分和大于０．９８为标准，确定模型的组分数。再对三维数据矩阵进行三线性分解，分别得到激发矩阵、发射矩阵、得分矩阵和残差矩阵。犃．２　试剂和材料直接以白酒年份酒作为试样。犃．３　仪器和设备犃．３．１　荧光光谱仪：配有大功率氙灯光源、高分辨率的激发单色仪和发射单色仪、恒温样品室和高灵敏光电倍增管。犃．３．２　石英比色皿：带塞的石英比色皿，尺寸为１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍ。犃．３．３　移液枪（５ｍＬ）。犃．３．４　安装有Ｍａｔｌａｂ软件的计算机。犃．４　分析步骤犃．４．１　试样的制备样品无需前处理，直接使用移液枪移取酒样置于比色皿中待测量。犃．４．２　测定犃．４．２．１　仪器准备调整荧光光谱仪工作状态，根据已设定的仪器参数（７．２）进行测试。犃．４．２．２　样品的荧光光谱测量根据已设定的荧光光谱仪参数，测量待测酒样的三维荧光光谱。在不同波长的光激励下，记录不同发射波长处的荧光强度，并将缺失值置零，得到ＥＥＭ。犃．５　计算矩阵的三线性分解过程分为两步：４犜／犆犅犑２２０３—２０１９ａ）　将犓个样品的荧光激发发射矩阵叠加组合成三维矩阵，见式（Ａ．１）：犡（犐×犑×犓）……………………（Ａ．１）　　式中：犐———激发波长扫描个数；犑———发射波长扫描个数；犓———样品个数。使用ＰＡＲＡＦＡＣ对三维矩阵进行分析，求各组分的得分和，设定当各组分的得分和大于０．９８，此时的组分数犖确定为模型的组分数。ｂ）　使用平行因子分析对三维矩阵Ｘ进行三线性分解，分解模型可表示为式（Ａ．２）：狓犻犼犽＝∑犖犳＝１犪犻犳犫犳犼犮犽犳＋犲犻犼犽（犻＝１，…，犐；犼＝１，…，犑；犽＝１，…，犓；）……………………（Ａ．２）　　式中：狓犻犼犽　———三维矩阵犡中的元素；犪犻犳———激发矩阵中的元素，表示第犳个成分在第犻个激发波长处的荧光强度；犫犳犼———发射矩阵中的元素，表示第犳个成分在第犼个发射波长处的荧光强度；犮犽犳———得分矩阵中的元素，表示第犽个样本中第犳个成分的相对得分；犲犻犼犽———残差矩阵中的元素，表示第犽个样本在第犻个激发波长、第犼个发射波长处的残差值。犜／犆犅犑２２０３—２０１９