12-相变

第十二章相变第一节相变概述第二节相变分类第三节液固相变12.1相变概述一、相（phase）什么是相？物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。二、相变（phasetransformation）1.相变随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变。2.相变过程相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。a)狭义的相变过程相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-鳞石英间的转变。b)广义的相变过程包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有反应发生。12.2相变的分类分类方法有很多，目前有以几种：一、按物质状态划分二、从热力学角度划分三、按相变方式划分四、按质点迁移特征划分一、按物质状态划分：液相（liquid）→固相（solid）→气相（gas）二、从热力学角度划分：根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变和高级相变1.一级相变：在临界温度、压力时，化学位的一阶偏导数不相等的相变。两相能够共存的条件是化学位相等。相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变PPTTTTPP212121＝)(-S)(2121SVV一般类型：晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化；气体的凝聚；晶体中的多数晶型转变等。特点：有相变潜热，并伴随有体积改变。ΔH=TΔS-PΔV2.二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。PPPTTTC222212TTPPV222212TPVV1等温压缩系数：恒压热容：PPTT21TTPP21体膨胀系数：PTPTV2212PTVV1二级相变特点：无相变潜热，无体积的不连续性，只有热容Cp、热膨胀系数、压缩系数的不连续变化。根据Cp–T曲线具有λ形状而称二级相变为λ相变，其相变点可称λ点或居里点(二级相变的特征点)普遍类型：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超导态转变等。000PCT0TC3.高级相变：在临界温度，临界压力时，一阶、二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。三、按相变方式分类1、成核-生长机理（nucleation-growthtransition）2、斯宾那多分解（spinodaldecomposition）由程度大、但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心称为成核–长大型相变（亚稳分解）；许多相变是通过成核与生长过程进行的。这两个过程都需活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶等。由程度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新相，称为连续型相变，如spinodal分解（不稳分解）。是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性而产生的。如，玻璃分相等。四、按质点迁移特征分类根据相变过程中质点的迁移情况，可将相变分为：扩散型、无扩散型扩散型相变的特点是相变依靠原子（或离子）的扩散来进行的。如晶型转变、熔体中析晶、气–固、液–固相变和有序–无序转变。无扩散型相变主要是低温下进行的纯金属（锆、钛、钴等）同素异构转变以及一些合金（Fe–C、Fe–Ni、Cu–Al等）中的马氏体转变。相变分类还可按成核特点而分为均质转变和非均质转变；也可按成分、结构的变化情况而分为重建式转变和位移式转变陶瓷相变一级相变二级相变超导相变磁性相变二级铁电相变二级有序–无序相变玻璃态相变无扩散位移型相变扩散型相变点阵畸变点阵不畸变连续型相变成核-长大型相变连续有序化Spinodal分解沉淀析晶反应包析反应有序一无序相变贝氏体相变切变为主—马氏体相变正应力为主：一些多形型相变有序—无序相变铁电相变马氏体相变1．马氏体相变的概念一个晶体在外加应力的作用下通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进行的相变称为马氏体相变。2．马氏体相变的特征①结晶学特征a、奥氏体和马氏体平行（马氏体：A′1B′1C′1D′1－A2B2C2D2），并发生剪切状错动；把母相奥氏体和转变相马氏体之间连接起来的平面称为习性平面（A′1B′1C′1D′1和A2B2C2D2平面）。b、相变后奥氏体、马氏体是连续的，并且有严格的取向；c、习性平面与马氏体晶面保持平行。②无扩散，组成不变；③相变速度很快，瞬间完成；④相变无特定温度，只有一个温度范围。低于Mf，马氏体转变基本结束。BaTiO3由高温顺电性立方相低温铁电正方相的转变ZrO2由四方单斜的转变都属于马氏体相变。有序–无序转变在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序-无序转变。一般用有序参数表示材料中有序与无序程度，完全有序时为1，完全无序时为0。式中：R一原子占据应该占据的位置数；一原子占据不应占据的位置数；R+—该原子的总数。RR二、液-固相变过程动力学一、液-固相变过程热力学12.3液固相变一、液-固相变过程热力学1、相变过程的亚稳区2、相变过程推动力3、晶核形成条件1、相变过程的不平衡状态及亚稳区ATPP/ZVOXBCDEgsL说明：阴影区为亚稳区原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小，因此其饱和蒸汽压和溶解度平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解。结论a、亚稳区具有不平衡状态，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域b、物系在亚稳区内不能自发产生新相，在亚稳区要产生新相必须过冷。c、当加入杂质，或在外界能量影响下，可在亚稳区形成新相。在等温等压下，G＝H－TSH－TS＝0S＝H/T0G=02、相变过程推动力GT，P0(1)相变过程的温度条件0ST－＝HGG0若H，S不随T变化0000TTH.)TH(THT.HTTG＝－＝T0为相变的平衡温度，即熔点。讨论：a.若过程放热（如结晶过程），要自发进行则G0H0，则T0，即TT0，必须过冷。b.若过程吸热（熔融），H0，则T0，即TT0，必须过热。结论：相变推动力可表示为过冷度(过热度)的函数。（ΔG）T.P0过程自发进行（ΔG）T.P＝0过程达到平衡状态(2)相变过程的压力和浓度条件PPRTG0ln对于气体冷凝从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时：dG=VdP12/lnPPRTdPPRTVdPG对1mol理想气体而言：相变要自发进行，ΔG0，则：PP0即：要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压P应大于平衡蒸汽压P0。过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力ccRTccRTccRTG)1ln(ln0对1mol溶液而言，可以用浓度C代替压力PΔG=RTlnc0／c若是电解质溶液还要考虑电离度α，即一个摩尔能离解出α个离子相变要自发进行，须ΔG0，则：cc0即：过饱和浓度为相变过程的推动力总结：相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。即相变时系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力的差值。熔体—析晶T＜T0气相—冷凝P＞P0溶液—结晶C＞C0当熔体冷却发生相变时，体系能量（ΔG）变化：高自由能液体转变为低自由能固体，系统自由能减小（ΔG1）产生新相，形成新的界面，系统自由能增加（ΔG2）相变过程中，自由能变化：△G＝△G1＋△G2＝V△GV＋AγV——新相的体积；△GV——单位体积中旧相和新相之间的自由能之差G液－G固；A——新相的总表面积；γ——新相的界面能。式中：3、晶核形成条件长大消失成核多大的晶核不会消失而长大成新相？假设生成的新相晶胚呈球形，则：nrGnrGV23434nrTTHnr203434式中：r——球形晶胚半径；n——单位体积中半径r的晶胚数△G＝△G1＋△G2＝V△GV＋Aγ讨论：（1）△G1为负值，表示由液态转变为晶态，自由能降低；△G2表示新相形成的界面自由能，为正值；（2）当热起伏小、新相晶胚（r）和△T很小时，△G1△G2，△G2界面能占主导地位，△G0，且随r增加而增加（如T3温度）。——核胚（3）当热起伏大、r大，温度远离T0时，△G1占主导地位，△G开始随r而增加，接着随r增加而减小，当△G0时，晶胚在能稳定存在并继续长大——晶核临界核胚半径rK：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径08420nrrTTHndrGdVKGTHTr220rK在低于熔点的温度下才能存在，且T越低，△T越大，rK越小如图中：T3T2T1，rK2rK1rrK，为核胚不能稳定成长的新相区域rrK，为核胚可以稳定成长的新相区域通过曲线极值：rK值越小，新相越易形成相应于临界半径rK时，系统中单位体积自由能变化为：KVVVKAGnGnGnG31163116332232323232164VKKGnnrA其中：△GK—成核位垒，相变发生时必须克服的位垒系统内能形成rK大小的粒子数nK，可用下式描述：RTGnnkkexp可见，△GK越小，具有临界半径rK的粒子数越多，相变越容易。液-固之间体积自由能差值只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，另外1/3对于均匀成核而言则需依靠系统内部存在的能量起伏来补足。GT3T2T1G2-G1+0-rKrKr结论：1、rK是临界晶胚半径。rK愈小，愈易形成新相。2、rK与温度关系。要发生相变必须过冷。TT0时，T愈小，rK愈大，越不易形成新相。(熔体析晶，一般rK＝10～100nm)3、影响rK的因素分析。VKGTHTr2.20内因外因析晶成核（核化）：晶核形成过程长大（晶化）：晶核长大过程二、液-固相变过程动力学1.晶核形成过程动力学2.晶体生长过程动力学3.总的结晶速率4.析晶过程5.影响析晶能力的因素1、晶核形成过程动力学晶核形成：均匀成核和非均匀成核(1)均匀成核：在单一均匀的熔体（母相）中成核，各部分成核几率处处相等析出物质组成与熔体一致。(2)非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。成核过程就是熔体中一个个原子加到临界核胚上，临界核胚就能成长为晶核。成核速率表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目，用I表示。取决于单位体积母相中核胚的数目以及母相中原子或分子加到核胚上的速率成核速率I=单位体积液体中临界核胚数（nk）×与临界尺寸的核相接触的原子数（ni）×单个原子与临界尺寸的核相撞而附于其上的频率（ν）kinnI)exp()exp(0RTGRTGnnImkiDPRTGRTGBmk)exp()exp(P：受核化位垒影响的成核率因子（相变因素）D：受质点扩散影响的成核率因子（扩散因素）讨论：1）当T降低时，△T＝T0－T，△Gk∝1/△GV2=1/△T2，I即：T成核位垒P因子成核速率至最大值)exp(0RTGm)exp(RTGnnkk2）若T继续降低，原子或分子扩散速率，△Gm，D因子，I曲线P随T增加而下降，温度增加，相变活化能增大，对晶核形成不利