4烯烃

第四章烯烃Alkenes分子中含有碳—碳双键(C=C)的烃，结构通式：CnH2n如：CH2=CH2CH3CH=CH2CH3CH2CH=CHCH2乙烯丙烯2-戊烯4.1烯烃CCHHHH117o121.7o0.133nm0.108nmCCHHHH§3.1.1乙烯烃的结构一、sp2杂化CC三个sp2杂化轨道在空间的分布未杂化的pz轨道基态2s2p激发态杂化态sp2p二、乙烯分子的形成HHHHCCCCHHHHCCHHHH两个碳原子各拿出一个杂化轨道形成C-Cσ键，其余杂化轨道与氢原子形成C-Hσ键，两个碳原子未参与杂化的轨道相互平行重叠，成π键。π电子云分布在平面上下两侧烯烃的结构特征•sp2杂化•-键•C=C键长比C—C短•存在顺反异构烯烃的命名要点•主链应含双键•主官能团的位号尽可能小•烯烃存在位置异构，母体名称前要加官能团位号•C10称“某碳烯”§4.1.2命名和异构一、系统命名法(1)选择含双键的最长碳链为主链；CH2CCH2CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH2CH2CH2CH3CCH2(3)写出名称，标明双键位置，其他与烷烃相同。十一个碳原子以上叫“某某碳烯”(2)主链编号，使双键的编号尽可能小；CH3CHCH2CH3CHCCH3CH3CH3CHCHCH3CH2CCH3CH31234561234566543216543212-乙基-1-戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯3，5-二甲基-2-己烯2，4-二甲基-3-己烯（4）含有多个双键的化合物，其数目用基数词如二（双）烯（-diene)、三烯（-triene)、四烯（-tetraene)命名，并指出烯烃碳原子的位置，词尾为几烯。如CH3CH=CHCH=CHCH31234562，4-已二烯乙烯基2-丁烯基1-甲基乙烯基（异丙烯基）CH2=CHCH3-CH=CH-CH2CH2=CCH3CH3-CH=CH-CH2=CH-CH2-丙烯基烯丙基（5）.常见的烯基CH3-CH2-CH=CH2CH3-C=CH2CH3CH3-CH=CH-CH3CH3-CH2-CH2-C=CH-CH3CH2CH2CH2CH3４321321123432145671-丁烯（I）2-甲基-1-丙烯（异丁烯）（II）2-丁烯（III）3-丙基-2-庚烯（IV）碳链异构（I）和（II）；官能团位置异构（I）（III）课堂练习二．异构现象：（相同的分子式，不同的结构）1.碳链异构：和烷烃一样，如：1-丁烯和甲基丙烯(异丁烯)：CH3—CHC—CH3CH3CH—CH3CH22.官能团位置异构：由于双键位置不同所产生的异构，如：CH3—CHCH2—CH2—CH3CH2CH—CH2—CH2—CH33.立体异构：由于双键的两个不能绕σ键键轴旋转，导致相连基团在空间的不同排列方式，产生的异构现象：顺反异构(几何异构）。Cis-TransIsomerisminAlkenes顺反异构——相同基团在双键同侧为顺式，不同侧为反式CCCH3HCH3HCCHCH3CH3H顺式(cis)反式(trans)(顺)-2-丁烯(沸点3.70C)(反)-2-丁烯(沸点0.90C)TheE,ZDesignationZ,E异构——根据次序规则，较大基团在同侧为Z–型，不同侧为E–型Z-型CH3C2H5HClCH3ClHC2H5E-型次序规则的主要内容•原子序数大的次序大，原子序数小的次序小，同位素中质量高的次序大。•IBrClSPFONCDH•如果原子团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子（第二个原子）的原子序数大小，其它依次类推。•含有双键或叁键的原子团，可以认为连有二个或三个相同的原子。CCBrCH3CH3HCCBrCH2CH3CH3HCCCH3CH2CH3(CH3)2CHHZ型Z型E型CCCH3CH2CH3CH3HE型指出下列化合物的构型CH3BrCH3HCH3CH3HBr顺-（E-）反-（Z-）BrCHCH3CH3CH2CH3CH=CHCH3CH3CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3Z-Z-CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3CHCH3CH3(E)-(Z)-命名时：按次序规则比较双键所连的两原子或基团的先顺序，优先的两基团在同侧，叫Z式，在两侧叫E式。CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH3CH2HClBrCl顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯CH3CH2HClCH3CH2CH2CH3CH3CH3CH2CHCH3CH3（Z）-2-氯-2-戊烯（E）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯课堂练习：命名下列化合物CH2CH3CH2CH3CH3HClCH3CH3CH2CH2Cl3-乙基-2-戊烯2-甲基-1，1-二氯-戊烯三顺反异构产生条件：①．有限制旋转的因素；如双键②．双键的碳原子所连的两个基团必须不相同。CCCCCCCCabababababababab相同的基团在同侧，叫顺式；在不同侧叫反式；abC=Cab;abC=Cac;abC=Ccd有顺反异构；aaC=Cab;aaC=Ccd没有顺反异构。顺式反式如果烯烃分子中有一个以上双键，而且每个双键上所连基团都有Z，E两种构型时，在必要时则需标明所有这些双键的构型。如CCHCH3CHCHHCH3123456（2Z，4E）-2，4-已二烯§4.2物理性质状态:与烷烃相似，C4为气体；极性:易溶非极性或弱极性溶剂，比水轻。沸点:顺反异构中，反式异构体分子难以结构，分子间作用力小，沸点低；熔点:晶格中排列紧，熔点高。反式异构体的几何形状是对称的，偶极矩小，顺式异构体为非对称分子，有微弱的极性。反式异构体的熔点高。CCCH3HH3CHCCHCH3H3CH顺-2-丁烯反-2-丁烯0.33D0一．加成反应：1.催化加氢：在Ni，Pd，Pt等的催化下，与一分子H2加成：CH3—CHCH2+H2CH3CH2CH3Pt§4.3化学性质双键中，π键是由p轨道在侧面重叠成键的，重叠程度差，电子云暴露在分子外部，易受亲电试剂进攻，打开π键，形成两个σ键：H3CCH3+H2PtCH3COOHCH3CH3HHCH3CH3HH+顺-1,2-二甲基环己烷（86%）R2CCR2R2CCHRR2CCH2RHCCHRRHCCH2H2CCH2＞＞＞＞氢化热数值越小，烯烃分子的内能越低，越稳定。烯烃双键上的取代基越多，氢化热数值越小，烯烃越稳定。2．与卤素加成：易和氯气、溴水发生加成反应，生成二卤代烷，利用此反应能用来鉴别不饱和键。CCl4CH3—CHCH2+Br2CH3CHBrCH2Br和溴的四氯化碳溶液反应和溴的氯化钠水溶液反应H2O/NaClBrCH2CH2ClBrCH2CH2OHCH2BrCH2CH2BrCH2+Br2++CH2CH2BrBrCH2CH2BrBr+++反应机理溴鎓离子CH2CH2+NaClH2O不反应CH2CH2+Br2H2ONaClCH2CH2+Br2H2OBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2OHBrCH2CH2OHCH2CH2BrBrBrCH2CH2Br++溴钅翁离子由于上述反应是由Br+，即亲电子试剂的进攻引起的，所以这类反应叫亲电加成实验证明：Br+与Br-是由碳-碳双键的两侧分别加到两个碳原子上的，为反式加成。Br2BrBr+3.与卤化氢加成：亲电加成，历程为：H+首先与双键中的p电子对结合是另一碳原子形成碳正离子，碳正离子再与X-结合成卤代烷。CH2=CH2+HX[CH3—+CH2]+X-[CH3—+CH2]+X-CH3—CH2X不对称烯烃加卤化氢，氢原子加到含氢较多的碳原子上，这个经验规律叫做马尔可夫尼可夫规律，简称马氏规则。CH3—CHCH2+HXCH3—CH—CH3CH3—CH2—CH2—XX(Ⅱ)(Ⅰ)123（主）原因：1.烷基排斥电子，H+进攻电子云密度大的碳原子，（这种由于电子云密度分布对性质产生的影响叫电子效应）CH2CHCH3123δ-2.从中间离子----碳正离子----的稳定性考虑，当H+加到C1上时，形成（I），而H+若加到C2上，则形成（II）。（I）的稳定性大于（II）[解释]CH3CH=CH2H+CH3CHCH3CH3CH2CH2+++(I)(II)碳正离子的稳定性比较：C+RRRCH+RRCH2+RCH3+含有一个只带六个电子的碳原子的基团，统称为碳正离子CH3HCCH2CH2+HIH3CHCH2CCH3ICH3CCHCH2CH3CH3+HBrCH3CCHCH3CH3BrCH3环丙烷的卤化氢加成CHCH2CCH3H3CCH3HClCHCH3CCH3H3CClCH3?CHCH2CCH3CH3CH3H+CHCH2CCH3CH3CH3HClCHCH2CCH3CH3CH3HClCHCH2CCH3CH3HCH3重排CHCH2CCH3CH3HCH3ClCl(主)碳正离子的重排不遵从马氏规则的实例F3CCHCH2＋HClF3CCH2CH2ClF3C-是强的吸电子基团CHCH2H3CHBr无过氧化物过氧化物CH3CHCH3Br2-溴丙烷CH3CH2CH2Br1-溴丙烷4.与水加成(Hydration)•必须在酸催化下进行——直接水合法CH2CH2＋H＋CH3CH2H2OCH3CH2OH2H+CH3CH2OHCH3—CHCH2+H2OH+CH3—CH—CH3OHCH3CH=CH2OHSO2OH+OHSO2OHOH2CH2=CH2CH3CH2O-SO2-OHCH3CH2OH+硫酸氢乙酯乙醇CH3CHCH3O-SO2-OHOH2CH3CHCH3OH硫酸氢异丙酯异丙醇5.加硫酸(符合马氏规则)间接水合法6、加次卤酸：氯加在含氢多的碳原子上，合成卤代醇的方法。CH2CH2H2CCH2HOClClOH+CHCH2CH3HOCl+CHCH2ClCH3OH7、硼氢化反应：硼烷加成，碱性中H2O2氧化CH2CH3CHBH3(CH3CH2CH2)3B(CH3CH2CH2)3BH2O2CH3CH2CH2B(OH)3OH+++333甲硼烷三烷基硼从形式上看是反马氏规律的，可用来合成烯烃水合等其它方法不能得到的醇CH3-CH=CH2BH2HCH3-CH2-CH2-BH2CH3-CH=CH2(CH3-CH2-CH2)2BHCH3-CH=CH2(CH3-CH2-CH2)3BCH3-CH2-CH2-BH2(CH3-CH2-CH2)2BH+++--+机理应用：以丙烯为原料，分别合成下列化合物CH3CH2CH2CH3CHCH3OHCH3CH=CH2OH8.与烯烃加成在酸的催化下，一分子烯烃可以对另一分子烯烃加成，如[机理]CH2CCH3CH3CH2CCH3CH3CCH3CH3CH3CH2CCH3CH2CCH3CH3CH3CHCCH3CH3H2NiCCH3CH3CH3CH2CHCH3CH3++(80%)(20%)异辛烷二、聚合催化剂作用下，烯烃分子聚合成高分子，日用化工产品：Al(C2H5)3--TiCl4CH3CH-CH2CH3—CHCH2nO2△高压nCH2n△高压CH2—CH2nCH2聚乙烯无毒，化学稳定性好，耐低温，易于加工，可用以制成食品袋、塑料壶等日常用品三、氧化1.被高锰酸钾氧化可做为烯烃的鉴别反应RCH=CHR'KMnO4OH2RCHCHR'OHOHMnO2KOH++3243+22+冷的高锰酸钾溶液酸性高锰酸钾溶液且加热可用于推测双键的结构例：有一烯烃在酸性高锰酸钾溶液且加热条件下得到一分子的丙酸和一分子的二氧化碳，试推断此化合物的结构C=CH-R3R2R1OC=OR2R1O=CHR3O=COHR3+羧酸酮CH3CH2CHCH2(2)H+(1)KMnO4(热,浓)CH3CH2CHOCH2O+KMnO4KMnO4CH3CH2CO2HH2CO3CO2+H2O2.臭氧化；臭氧，Zn粉，水R1R2R4R3O3OOOR3R4R1R2ZnOR1R2OR4R3OH2++3.环氧化