TOC与COD的比较

TOC与COD的比较1．COD（化学耗氧量）－不充分氧化有机物（芳香烃尖有机物、环状氮化合物等）－亚硝酸、铁（Ⅱ）、硫化物等无机还原物也可氧化，使测试结果偏高－测试时间长（国标法测试时间：2小时）－使用药品量大，维护管理繁琐，维护管理费用高。－排放有害物质，（Cr6+和汞）－由于使用强酸（浓硫酸）和强氧化剂（重铬酸钾），容易造成部件腐蚀。－在线COD与国标法中的COD含义并不相同，因为反应条件、反应时间等不同，造成测试结果不一致。在线COD与国标中COD是否相同？COD是通过测试样品中的有机物在氧化剂（重铬酸钾）氧化过程中，所消耗掉的氧化剂的量，从而间接地得出样品中有机物浓度的一种方法。COD是一种试验方法，并不是分析方法。－物质世界中并没有COD这种成分，或元素。－在测试特定成分或元素时，即使测试方法不同，但只要准确测试出需测试的成分或元素即可。－而COD则不同，必须严格按照规定方法的条件和程序进行分析，这点非常重要。在COD测试中，有机物的氧化率很容易受到氧化剂或药品种类、浓度以及加热温度、反应时间的影响。－氧化剂：重铬酸钾（K2Cr2O7）－氧化催化剂：硫酸银（Ag2SO4）－屏蔽剂（防氯离子干扰物）：硫酸泵（HgSO4）－加热条件：加热至沸2小时由上可以看出，必须严格按照规定方法进行测试，否则COD的测试结果大不相同。但是，即使按国标法的在线COD也存在一些问题：－重铬酸钾中含有有害Cr6+－硫酸银价格昂贵，运行成本高－硫酸泵含有害水银－2小时加热对于在线分析，时间太长。为了解决这些问题，人们采取各种办法，例如：不使用有害试剂，缩短测试时间等，结果出现了与国标法不同的在线“COD计”。目前所销售的在线COD计无论试剂种类、浓度、加热时间、温度等都不是严格遵守规定方法的COD。这些在线COD计都只是使用了在线COD的名称，而测试方法却与国标法截然不同。越追求安全、方便、迅速的在线测试方法，离国标法就越远。2．总有机碳（TOC：TotalOrganicCarbon）几乎所有的有机物均可检测，氧化率约100%（特别是燃烧式TOC）测试迅速、精确度高、灵敏度高－适合在线分析不使用氧化试剂，维护管理少，运行成本低，是COD测试的十分之一。在欧美及日本等发达国家已广泛使用TOC管理废水及水处理.．TOC测试仪的基本原理一般情况下，水中的无机碳包括碳酸盐和碳酸氢盐，有机碳（TOC）存在于所有的有机化合物中，这两种碳素统称为总碳（TC），三者的关系如公式[1]所示：TOC=TC–IC[1]因此，测量已除去无机碳的样品（称为试样）中的总碳量，从而测量有机碳的总量（TOC作为水污染指标）。．TOC测试的测量原理“Toray”自动TOC分析仪是采用全自动间歇式盐酸曝气法去除无机碳的在线检测仪器，采用低温密封燃烧技术，用非发散红外法测量去除无机碳后的试样，以获得总有机碳的含量。供给TOC分析仪的试样进入曝气筒中，以去除无机碳：经冲洗装置以置换分析仪管路中以前残留的试样后，称取定量的水样，加入定量的盐酸，在预先设定的时间内进行曝气，去除无机碳。氮气或洁净的空气（去除CO2）作为载气连续供向红外分析仪、燃烧炉和去湿器。试样燃烧过程中，试样要在650℃条件下燃烧，以免产生水雾污染红外分析仪的室壁，而且保证试样在650℃下充分燃烧，这时停止供应载气，燃烧管要密封，取定量的已除去无机碳的试样加入到密封的燃烧管中，在设定的时间内进行燃烧，有机污染物质进行完全氧化。之后，密封的燃烧管解除密封状态，进入稳定状态。燃烧所产生的所有的气体与载气一起在去湿器中除去湿气后，进入红外分析仪，得到燃烧气体中CO2浓度的电子信号。通过自动零点补偿后，经线形信号转换，显示TOC浓度，或以趋势图或波峰的形式记录下来（外部输出转换）。3．TOC与COD的相关性为了及时了解水质变化动态，尤其是为了及时监督废水排放，目前国内外已广泛采用TOC监测。TOC与COD、BOD5之间有一定的相关性，但不同行业相关系数不同。当水体中有机物的组成相对稳定时，TOC与COD之间具有稳定的相关关系，只要经过对照实验，就能找到相关系数。例如日本总结出在四种行业排放的废水中COD与TOC的相关关系：行业相关关系相关系数食品加工COD=0.85TOC+15r=0.914纺织工业COD=0.98TOC+0.24r=0.972造纸业COD=1.10TOC+22r=0.896污水处理厂COD=1.1TOC+3.6r=0.965在中国，自2000年9月，我公司在浙江嘉兴民丰造纸厂，利用日本东丽公司制造的TOC-620在线测定仪测定排放废水的TOC值，同时用实验室的标准方法测定同一水样的COD值，结果如下：123456789仪器测定的TOC值（mg/l）8.931.827.523.634.7520.818.951210.95标准方法测定的CODCr值（mg/l）48.6123.1105.994130.486.780.359.4556.95得其关系为：COD=3.14TOC+21.31r=0.9992其线性如下图：COD（mg/l）140●120●100●●8060●●402010203040TOC（mg/l）在民丰造纸厂用该套TOC测试仪，测定该厂排放废水的TOC值，同时用实验室的标准方法测定同一水样的COD值。通过对比实验，得出TOC－620在线测试仪所测试的显示的COD值与实验室CODCr的对比曲线如下：7.几种TOC测试方法的比较常见的各种TOC测定仪的比较见表一至表三。通过比较可以看出，低温密封燃烧方式（如TEK公司生产的TOC-620型）具有灵敏度高，适用范围广，燃烧管寿命长等优点，是目前在线监测的首选类型。表一：燃烧氧化法的比较性能高温燃烧氧化法（900-950℃）低温燃烧氧化法（650℃）氧化能力氧化能力强氧化能力强灵敏度数PPM以下难以测量可以达到10ppb的高灵敏度妨碍不太适用于海水等高盐分水样可以用于海水等高盐分水样寿命燃烧管寿命短燃烧管、催化剂的寿命大增操作性简单、迅速简单、迅速表二：污染源用TOC自动分析装置比较表比较项目燃烧氧化式TOC计（TEK的TOC-620）紫外线＊氧化式TOC计比较结果测量原理低温密封燃烧-红外线分析法（低温密封燃烧方式为东丽公司专利）紫外线氧化分解-红外线分析法紫外线氧化方式一般用于测量纯水中的TOC含量测量范围0－100/1000ppm（采用稀释法最大可以测量到20000ppm）0－50ppm在实际中紫外线氧化方式的测量界限为25ppm，无法用于高浓度测量周期4分－99分可调（间歇）连续紫外线氧化方式虽然是连续测量，但90%的应答时间为5分钟试剂种类去除无机碳：盐酸（浓度为2mol）氧化剂：过硫酸钠或者过硫酸钾去除无机碳：磷酸或者硫酸紫外线氧化方式下，因为氯等妨碍物质所以无法使用便于调配的盐酸，而且仅紫外线无法消解，需氧化剂。试剂用量最大2L/月10－20L/月燃烧氧化方式下不需要经常添加试剂，因此可以减少试剂用量妨碍物质无氯元素（海水、氯化合物）、过氧化氢参照*1无机碳去除方式间歇方式（根据无机碳含量，可以改变试剂的添加量和曝气时间）连续方式连续方式下无法完全去除无机碳多流路测量功能最大可以在6个流路间切换测量（可选）无使用多流路可以降低每一流路的价格废液处理不需要有必要特别是磷酸可导致富营养化。表三：流域用TOC自动分析装置比较表比较项目燃烧氧化式TOC计（TEK的TOC-620）紫外线氧化式TOC计比较结果测量原理低温密封燃烧-红外线分析法（低温密封燃烧方式为东丽公司专利）紫外线氧化分解-红外线分析法紫外线氧化方式一般用于测量纯水中的TOC含量测量范围0－5/50ppm（采用稀释法最大可以测量到1000ppm）0－50ppm在实际中紫外线氧化方式的测量界限为25ppm，无法用于高浓度测量周期4分－99分可调（间歇）连续紫外线氧化方式虽然是连续测量，但90%的应答时间为5分钟试剂种类去除无机碳：盐酸（浓度为2mol）氧化剂：过硫酸钠或者过硫酸钾去除无机碳：磷酸或者硫酸紫外线氧化方式下，因为氯等妨碍物质所以无法使用便于调配的盐酸，而且仅紫外线无法消解，需氧化剂。试剂用量最大2L/月10－20L/月燃烧氧化方式下不需要经常添加试剂，因此可以减少试剂用量妨碍物质无氯元素（海水、氯化合物）、过氧化氢参照*1无机碳去除方式间歇方式（根据无机碳含量，可以改变试剂的添加量和曝气时间）连续方式连续方式下无法完全去除无机碳多流路测量机能最大可以在6个流路间切换测量（可选）无使用多流路可以降低每一流路的价格废液处理不需要有必要特别是磷酸可导致富营养化。*1关于紫外线氧化方式的TOC计的妨碍物质（1）对于紫外线氧化分解方式的TOC计来说，如果水样中含有卤素（特别是氯），TOC测量值会低于理论值。根据氯的含量，测量值会下降到理论值的一半以下，（并且因为氧化能力会随着氯浓度的变化而改变，所以无法进行补偿）。海水中的NaCl含量为30000ppm，所以只要水样中混入海水，就无法得到正确的TOC值。（2）如果水样中含有过氧化氢等容易气化的物质，就会对生成的二氧化碳起稀释作用，从而造成测量误差。CODTOC两种仪器特点对比序号项目CODTOC进口国产进口2年运行费用2-3万元1-2万元0.2万元3年运行维护时间320小时320小时120小时4大修周期3年1年3年5测定时间最小40-60分钟最小30分钟连续最小5分钟6适用范围无法测试高氯污水各种水质7法律依据有国家检测标准、废水排放标准、排污收费标准有国家检测标准、废水排放标准8国际使用情况对比欧美、日本已基本不用，目前只有中国、台湾、印度、韩国广泛使用欧美、日本及世界大多数国家广泛使用，代替COD9优缺点A：标准齐全，经典方法B：运行费用高，维护工作量大，产生二次污染，废液需要处理，投资大C：无法测试高氯污水可精确测出水中总碳，测试时间短，运行维护费用低不产生二次污染，投资中，与COD有相关性在不同燃烧条件及不同燃烧温度下，水中有机污染物的氧化率燃烧法测定TOC的氧化曲线如下图所示：氧化率100%80%开放式燃烧的氧率500℃600℃700℃800℃900℃温度TORAY低温密闭燃烧法的优点1、因为温度低，触媒的寿命比其他高温开放式燃烧法的最小延长一倍。2、可测试高含盐量水样，可以准确测量消毒废水等。连海水亦可测定。但开放式燃烧不可以。3、氧化充分，测定准确度高。4、密闭式燃烧可以防止杂质进入NDIR，延长NDIR的使用寿命，提高其测试稳定性。5、省电，延长燃烧炉寿命。运行简单，费用低。