水体TOC、COD、BOD相关性分析及应用

水体TOC、COD、BOD相关性分析及应用专业名称环境工程研究方向固体废弃物处理及利用研究生姓名周兰影导师王春荣教授、赵静高级工程师单位吉林农业大学毕业时间2002年6月摘要：随着化学工业的发展，排向水体中的有机污染物质种类增多，组成成分日益复杂。水体中的有机污染物质根据其对环境的影响和污染危害可分为易被生物降解的耗氧有机污染物质(多为碳氢化合物、蛋白质、脂肪等)与难降解的有机污染物(酚、苯、多环芳烃等)。国内外最初均采用以氧当量表示的生化需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)等作为评价水体耗氧有机污染物污染程度的综合指标。难降解有机污染物的主要污染特征是在环境中的半衰期长，且都有害于人体健康，一般地以化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)作为评价其有机污染程度的综合指标[22]。TOC是继BOD、COD之后出现的表征水体有机污染物的综合指标，用有机污染物的含碳总量来表示。其概念严密，测定结果有良好的可靠性、重现性、仿真性，容易实现自动、快速、在线监测。与TOC相比较而言，COD、BOD两项指标测定时间长，操作繁杂，试剂用量大，易受干扰，尤其BOD的测定，要受培养温度、接种液的驯化、稀释倍数等诸多因素的影响。在水体相对稳定的情况下，TOC与COD、TOC与BOD之间有一定的相关性，国外从五六十年代就开始对这三项指标之间的相互转换作了研究，同时完成了部分行业的TOC代替COD的测定。我国从七十年代末开始分析不同类型水体的有机碳的生物化学行为以及这三项指标之间的相关性。为了实现我国排污总量的控制以及环境标准的制定，本文针对长春市的具体情况，选取典型的地表水、生活污水、污染源进行TOC与COD、TOC与BOD的相关分析，通过数据处理，得出长春市的地表水、生活污水，玉米加工行业的污染源的TOC与CODcr、TOC与BOD5之间有较好的相关性，为我国TOC排放标准的制定提供科学的依据。通过本实验，确定了长春市地表水、生活污水、玉米加工行业废水生化处理前后TOC与COD、TOC与BOD之间有较好的相关性，为我国TOC排放标准的制定提供了科学依据。关键词：TOCCODBOD相关分析应用RelationAnalysisbetweenTOC,CODandBODanditsApplicationABSTRACT:Accompaniedbythechemicalindustryincreasing,moreandmoreorganicpollutantsaredrainedtothewater.Intheearlyperiod,chemicaloxygendemand(COD)andbiochemicaloxygendemand(BOD)hadbeenusedassyntheticindicesforestimatingorganicpollutantlevelinthewater.Buttheseindiceshavemuchshortagesuchaslongtimeofdetermination,complexoperation,andalargemountofreagent,andsoon..EspeciallyBOD,itsdeterminationwillbeaffectedbymanyfactorssuchasthetimeofcultivation,thetemperatureofcultivationbox,andthedilutemultipleofthewatersample,andsoon.Later,totalorganiccarbon(TOC)isusedasanothersyntheticindexforestimatingorganicpollutantlevelinthewater.Itsconceptisstrictly,itsresultpossessesofreliability,stabilityandveracity.Inthestablewater,thereisasatisfactorylinerrelationbetweenTOC,CODandBOD.Theresearchoftherelationofthembeganin1950sintheothercountry.Atthesametime,TOCwasusedinthepartofindustriesinsteadofCOD.Thesameresearchbeganlateinthe1970sinourcountry.ThisresearchdeterminedtherelationbetweenTOC,CODandBODofthegroundwater,livewastewaterandthewastewaterofmaizemanufactureinChangchuncity.ThisresearchprovidedscientificevidenceforTOCdischargecriterioninourcountry.Keyword:TOCCODBODrelationanalysisapplication1前言1.1研究目的和意义水体中的有机污染物质来源于天然有机污染物质及其产物以及化学工业迅速发展带来的各种有机污染物质。有机污染物质根据其对环境的影响和污染危害可分为易被生物降解的耗氧有机污染物质(多为碳氢化合物、蛋白质、脂肪等)与难降解的有机污染物(酚、苯、多环芳烃等)。耗氧有机污染物质其主要污染特征是消耗水中的溶解氧，因此国内外最初均采用以氧当量表示的生化需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)等作为评价水体有机污染程度的综合指标。COD/BOD5在污水处理过程中还用来表征废水特性、评价废水处理效果[1]。难降解有机污染物的主要污染特征是在环境中的半衰期长，且都有害于人体健康，一般地以化学需氧量(COD)，总有机碳(TOC)作为评价其有机污染程度的综合指标[22]。生化需氧量(BOD)是指在有溶解氧存在的情况下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧的量，此项指标在水污染控制中是研究污染可生化降解性和生化反应效果以及生化处理流程设计和动力学研究的重要参数[11]。化学需氧量是利用氧化剂氧化水中的还原性物质(主要是有机物)，然后以氧的量计算。TOC是继BOD、COD之后出现的表征水体有机污染物的综合指标，用有机污染物的含碳总量来表示。相比较而言，BOD主要是对耗氧有机污染物而言，如果水体中难降解和有毒物质多，BOD的测定误差会很大。对于COD的测定，国标法为重铬酸钾法[29]，其氧化率BOD较高，但直链的脂肪族、芳香族碳氢化合物和吡啶等不能被完全氧化或难氧化[22]。总之，与TOC相比较而言，二者只能将水体中的有机污染物部分氧化，且操作程序繁杂，所用时间长、试剂用量大、氧化率低、易受干扰，而TOC不但可以弥补二者的不足，还可以通过专用仪器，实现自动、快速、在线监测。及时反映水质的变化。近年来，在环境质量影响评价、重大污染事故、环境污染纠纷、污染源监控及日常监测、科研中常用TOC指标来评价[25]。一般地，在水体相对稳定的情况下，TOC、COD、BOD之间有一定的相关性，因此，为了实现我国排污总量的控制以及环境标准的制定，本文针对长春市的具体情况，选取典型的地表水、生活污水、污染源进行TOC与COD、TOC与BOD的相关性分析，以便通过快速测定TOC值就可得到COD与BOD的值，从而及时反应出各类水体的变化，同时为我国推广使用TOC自动监测仪进行可行性研究，为我国TOC排放标准的制定提供科学的依据。1.2国内外发展状况TOC指标概念严密，在好氧、厌氧条件下都可以准确地描述有机物降解及耗氧两行为过程，它的测定值有良好的可靠性、重现性、仿真性、先进性。国外从六十年代开始对各种有机物TOC、COD、BOD之间的转化率以及各种不同水体TOC、COD、BOD的相关性作研究，对制定各自所研究水体的排放标准提供依据[11-12]。一些发达国家二十世纪六、七十年代就已经完成了部分行业TOC代替COD[23-24]。我国从八十年代初开始对不同类型水体中的有机碳的生物化学行为进行研究，对TOC、COD、BOD油份等各指标间的相关性进行分析[1-20]。对于国内外的研究从分析模型上看，通常是运用实际运转试验资料和数据，来建立各因素或指标之间的相关关系(在实际工作当中，这些相关方程也的确起着有益的作用)，很少有人从其内在联系上研究诸因素或指标之间的相关性以及这种相关分析在水污染控制当中的应用[1]。文献[1]建议这方面的工作可以从其降解规律入手，运用线性或非线性回归方程，找出其精确的相关关系。从地理位置上看，不同地区的水体组成不尽相同，建立的相关方程有其各自的适用范围和条件。2理论分析TOC与BOD、TOC与COD相关的可能性2.1理论分析TOC与BOD相关的可能性如果水体中的有机物用TOC指标来表示，则TOC基本由二部分组成，一部分是易微生物降解的TOCB，另一部分是较难降解的TOCNB，在微生物代谢中，前者在特定酶的参与下，一部分通过呼吸将其氧化分解，转化为CO2、H2O等最终产物，并释放出能量，另一部分则被分解转化为新的细胞物质，已合成的细胞物质又有一部分在内源呼吸过程中吸入氧，分解自身物质，释放能量，另一部分则作为细胞残存物质保留下来，其过程可如下图所示：式中a、b、c、d分别表示分解代谢产物、合成代谢产物、内源呼吸比例系数、残存细胞系数。由上图可建立下列关系式：如果用BOD指标来表示水中的有机物，则可降解的有机物在水体中的反应可分为碳氧化阶段和氮氧化阶段，在碳氧化阶段(一般在5天左右，所以用BOD5来表示)BOD的变化属于一级动力学变化，所以在水质相对稳定的情况下，BOD5/k=BODu，从而由上图可建立如下方程式：TOC=TOCB+TOCNBBODU=[O2]1+[O2]2=(aTOCB+b.cTOCB)=(a+b.c)TOCBTOCB=BOD5/(a+b.c)kTOC=BOD5/(a+b.c)k+TOCNB式中BODu：有机物完全生化需氧量(mg/L)K：完全生化需氧量的当量系数可以说，TOC给出的是水样中所有含碳有机物的质量浓度，BOD5则是以受控生化培养过程中所伴随的氧耗来间接表示水样中可生化降解的有机物，二者有共同的内涵，故理论上在a、b、c、k相对稳定的情况下TOC与BOD5具有相关性。2.2TOC与CODcr理论相关的可能性TOC表示的是水中有机碳含量，是以碳量表示水体中有机物质总量的综合指标，所有含碳物质包括“苯”、“吡啶”等芳香烃类等有毒、有害物质均能反映在TOC指标中，TOC的测定一般采用燃烧法或光催化氧化法，可将水中的有机物质几乎全部氧化，CODGr的测定则是采用重铬酸钾强氧化剂加热回流法，只能将水中的有机物部分氧化。因为水中的有机物大部分为含碳、氢、氧的有机化合物，所以有机物的氧化可用下式表示其反应过程：CmHnOx+(m+n/4-x/2)O2=mCO2+n/2H2OCODA=(m+n/4-x/2)WO2TOC=m×WCmCODA=(WO2/WC)TOCCODGr=CODA+CODB=(WO2/WC)TOC+(n/4-x/2)WO2+CODB对成分组成相对稳定的废水来说，上式中的m、n、x、WO2、WC、CODB都具有一定的值，故理论上TOC与CODGr也有线性相关性。3实验设计3.1选择水体依据3.1.1地表水、生活污水长春市管辖区域内的地表水体有南湖、净月潭、饮马河，污水吐口有东安屯、大房身。根据采样的现有条件以及水体的代表性选取了净月潭、饮马河两处地表水和东安屯、大房身两处生活污水吐口。3.1.2污染源吉林省是我国玉米的主要产区拥有世界著名的“黄金玉米带”，长春正自于该玉米带中部，玉米资源丰富(1000万吨/年)[32]，为了促进我省经济的发展，有必要将玉米资源转化为长春经济优势，实现玉米经济产业化，使玉米深加工发展成为我们吉林省的支柱产业。长春市大成玉米开发公司是中外合资的玉