当涉及到国土安全和环境问题中的有害的化学品时

作者BruceQuimbyMikeSzelewskiAgilentTechnologies,Inc.2850CentervilleRoadWilmington,DE19808UASA摘要当涉及到国土安全和环境问题中的有害的化学品时，首先应该考虑的是对这些化学成分进行快速精确的鉴定，然后是在大批量样品中定量检测这些化学成分的含量来帮助解决问题。由于经常会遇到未知的天然产物和复杂的基质样品，从而使得开发这个分析方法具有挑战性。本文介绍的方法是应用在柱末端增加一个微流控分流器的GC/MS系统，该分流器把柱流出物分流到质谱检测器和双波长火焰光度检测器（DFPD）或微池电子捕获检测器（µECD）和单波长火焰光度检测器（FPD）上。该方法可以通过一次进样同时采集到质谱和两个选择性气相色谱检测器的数据。这种多信号的采集可提供：可供谱库检索的全扫描质谱数据，可供痕量分析的SIM数据，在复杂基质中具有优越选择性和灵敏度的µECD和FPD数据。该系统采用保留时间锁定（RTL）技术确保同731种有害化学品数据库中的标准物质相匹配。运用解卷积报告软件（DRS）更快更利用GC/MS/ECD/FPD和包含731种化合物的DRS数据库检测有关国土安全和环境样品中的有毒化学品应用精确地处理质谱数据，尤其是对复杂基质中的样品。选择性气相色谱检测器，SIM/Scan（选择离子检测/全扫描）和解卷积的完美结合组成了一个强有力的分析有害化学品的分析系统，是该类分析方法的一大进步。前言近年来，意外的或者人为的有毒化学品的泄露引起了越来越广泛的引起关注。国土安全部和环境署都意识到非常有必要建立对此类事件作出快速反应的分析实验室。对有毒化学品，国土安全部所采用的术语是有毒工业化学品（TIC）或有毒工业原料（TIM），而环境署则采用不同的术语比如危险品。无论哪种情况，都需开发实验室的分析方法，从而鉴定事故中的危险品，并能测定所采集样品中这些物质的含量。这项分析的方法开发面临着较大的挑战，要使这些方法能够：•快速精确地鉴定所含的有毒试剂•在事故中心区域能准确测定高含量的试剂浓度（高的检测上限）•在周边区域和净化过程中能准确测定低含量的试剂浓度（低的检测限）国土安全，环境2•在有复杂基质干扰的情况下（如冒烟的木头，燃料，燃烧的轮胎等等）有高的选择性，降低假阳性和假阴性的发生•尽可能多的鉴定有毒试剂•能够处理大量的样品很明显，没有哪一种单一的分析技术能够检测所有可能的危险品。但是，一种广泛的能对大量危险品进行定性和定量分析的方法就是GC/MS。在全世界的实验室中，GC/MS广泛用于分析几千种不同的化学品。GC/MS方法一般是用于分析10到100个化合物。如果在指定的保留时间窗口内检测到特定丰度的目标离子和两三个确认离子，具有特定的丰度比，那么就可以认为含有目标化合物。目标化合物还可以通过对峰的顶点的扫描和谱库中参考谱图对比进一步确证。通常可以通过优化样品的制备、设置气相色谱和质谱参数来降低基质干扰。因为大部分的方法最多只是处理某几种基质类型，所以能够选择确证的离子来降低基质的干扰。对于方法中有限数目的目标化合物，可以通过进样分析几种标正混合物来再校正响应因子、保留时间、确认离子的丰度比率。从不同复杂基质中筛选大量目标化合物，使分析方法开发者面临一系列新的挑战。当筛选数百种的目标化合物时，应该考虑到以下几个因素：•应用样品制备来降低基质干扰是非常有限的，因为复杂的净化步骤有可能会除掉目标化合物。而减少净化步骤又增加了基质干扰•由于目标化合物数目繁多，因此响应因子、保留时间和特征离子比率的再校正也是很难进行•应该开发即使在不具备所有目标化合物标准品的实验室也能够应用的方法•从复杂基质中数百种目标化合物的数据处理所需要的时间难以想象的长•即使数据库中拥有大量化合物，也有可能样品中的有毒化合物不包括在数据库化合物列表中最近，一些分析技术已经被开发出来解决以上的问题。保留时间锁定技术使保留时间能够精确地在仪器与仪器之间，以及仪器与数据库中的数据相匹配[1]。这种技术的使用可以不必对单个化合物的保留时间时间事件进行重新校正。可靠且惰性的微流控分流器的使用允许同时采集质谱和例如磷，硫与/或电子捕获的数据[2]。即使化合物不在质谱目标化合物列表中，选择性检测器谱图也能够突出可疑化合物。它们也可以提供目标化合物的另一个定量手段。同步SIM/Scan的特点允许一次进样可以同时获取全扫描和SIM数据[2，3]。全扫描数据用于在数据库中筛选所有目标化合物，选择离子检测数据用于测定需要确认的响应低的化合物。针对复杂基质开发的最有效的工具之一是安捷伦公司的DRS软件[4]。应用高端的计算机技术从重叠的复杂基质峰中提取出目标化合物的谱图，然后把提取出的谱图同数据库中的标准谱图相比较，从而确定是否含有目标化合物。每个点都用NIST质谱数据库进行搜索确认。这个过程是全自动化的，节省了大量的数据解析所需要的时间。因为DRS处理的是全谱而不只是所选择的4个离子，所以与传统方法相比能够更准确地在复杂基质中确认出目标化合物，大大降低了假阳性和假阴性结果的发生。本篇应用文章介绍了以上技术同731种有毒化学品数据库（安捷伦HCD）相结合来监测有毒化学品。选择这些化合物是因为它们对于环境和食品安全具有重要意义。因为如果这些有毒物质被大量生产，在环境3分析方法中就应该包括它们。至于其中包括很多农药是因为它们的毒性。列表包括：•氯代二英和呋喃：EPA8280A，10种化合物•多氯联苯：EPA8082，19种化合物•挥发物：EPA502/524，60种化合物•半挥发物：EPA8270C附录IX，140种化合物•农药：安捷伦保留时间锁定农药数据库（修订版），567种化合物•总共：796种化合物，包括分成两组的65种化合物和731种化合物数据库中所有化合物的名称见本文后面的附录A。上面列出的化合物不可能包括我们所能遇到的所有化合物。但是可以检测大量的已知危险品，同时选择性检测器的应用也可以突出显示出我们感兴趣的非目标化合物。通过色谱条件的选择来扩展数据库，可普遍用于天然和列表之外的其它类型化合物。例如，拥有化学战剂（CWA）校正标样的实验室可以把化学战剂的数据添加到列表中从而进行检测。数据库中的化合物的保留时间是通过微流控分流器控制柱流出压力在3.8psi时测定的。使用微流控分流器或者QuickSwap能够使样品分析中的保留时间数据更接近数据库中的数据。数据库中的色谱条件的选择与方法转换技术一致。在GC进样口使用恒压模式能够使方法转换更加符合方法的时间测量，加快分析速度[5]。安捷伦有毒化学品DBL使分析速度提高了3到7倍。同时，每一种三倍提升速度的方法中数据库的变化有两种途径：一种是用全部的731种化合物，另一种是去除36种芳烃化合物。后者用于含有燃料的已知样品，而燃料不是我们测定的目标。下面的例子就是以燃料为原始材料，在数据库中除去这些芳烃类的化合物。图1.系统配置。A）使用1倍方法和3倍方法检测分析的GC/MS/ECD/FPD系统。B）使用7倍方法检测分析的GC/MS/DFPD系统3-WayeffluentsplitterwithmakeupAuto-sampler6890NGCColumnPhosphorusFPD5975InertMSDµECDAUXEPC3.8psig3-WayeffluentsplitterwithmakeupAuto-sampler6890NGC5975InertMSD+PerformanceelectronicsAUXEPC3.8psigColumnSulfurPhosphorusDualFlamePhotometricDetectorAB主要构造如下：快速柱温箱初始的1倍方法只需要120V的柱箱。如果使用15米的HP-5MS柱，配合6890N的240V的柱箱（选件002），检测方法可以快3倍（14.33分钟）。如果使用240V的气相色谱柱箱配置SP12310-0236（把MSD系统配置系统配置见图1A和图1B。4的接口接在后进样口的下面），并使用G2646-60500柱箱插件，当使用5米HP-5MS柱时，分析速度可以提高7倍（6.14分钟）。要注意的是使用柱箱插件就不能用前进样口和检测器。只有一个检测器可以进行分流。该配置下使用DFPD比较好，因为它占用一个检测器的位置但是可以产生两种信号。µECD6890N的选件231就是µECD。运用MS化学工作站，采集MS数据的同时采集、存储ECD的信号。ECD是选择性检测器，对含卤素的化合物灵敏度高，对于多卤素化合物的检测限达到1pg以下。同时对其它官能团如硝基化合物也有响应，而且对很难检测到的化合物如酞酸酯有响应。ECD的数据有很多用途：能显示出非目标化合物的含卤素和硝基的化合物；通过对已知化合物的保留时间的鉴定可以对化合物进行确证。另外因为响应因子是依化合物而定的，对不同类型的化合物有很大的变化，所以ECD的数据只能在经过标样校正后才可以用于定量分析。单FPD6890N选件240就是单FPD，用于选择性检测磷或硫。磷模式通常用于检测有机磷农药和神经制剂。检测器在磷模式对磷的选择性106，检测限低至约0.050pg。FPD对于检测非目标的有机磷化合物如新农药或新研制的神经制剂非常有效。对已知化合物中磷的保留时间的检测可以确证化合物。由于化合物之间单位质量的磷信号响应的相对一致，FPD可以在没有校正标准物质时对化合物进行半定量。双FPD6890N选件241就是DFPD，可以两个通道同时检测磷和硫。DFPD对硫的选择性104，检测限10pg，比磷要差一些。硫的信号同硫的含量的平方相关。常常用于检测含硫的芥子气制剂，和确证含硫的农药。化合物之间单位质量的硫的响应也是一致的，但是比磷的信号变化要大一些。微流控分流器6890N选件890（3路分流器）和选件889（2路分流器），采用扩散结合平板技术结合金属柱密封圈，使得分流器具有惰性，便于使用，无渗漏的特点，可以对高温的柱流出物进行分流。该分流器采用辅助EPC保持恒压尾吹（6890N选件301）。辅助EPC尾吹压力可以在运行结束时程序升压，而同时进样口的压力降低至和周围压力相近，使柱流改变方向，反吹未汽化的物质到进样口的分流阀外。反吹可以大大减少含高沸点基质的化合物的分析时间[6]。辅助EPC也用于在不放空质谱的情况下更换柱子和维护。当柱子从分流器取下时，尾吹装置提供的氦气继续通入分流阀，使空气不能进入质谱检测器。如果色谱柱只与进样口断开而保持同分流器的连接，则氦气反吹经过色谱柱，从进样口末端出去。进样口维护或柱子切割都可以在不对质谱检测器降温和放空的情况下进行，而使空气不进入热源。MSD系统使用配置EI离子源、高性能涡轮泵（G3243A）的5975inertMSD，或者使用配置EI源、高性能电子线路与高性能涡轮泵（G2579A）的5973NinertMSD。这些配置在保持灵敏度的前提下提高了全扫描的速度。扫描速度同快速气相色谱产生的窄峰相兼容。检测方法要求涡轮泵提供方法所需的高流速。同步SIM/Scan安捷伦MSD化学工作站D.02.00（或更高）版本支持SIM/Scan的同步采集。在整个色谱分析过程中每隔一个循环采集SIM数据，另一个循环采集Scan数据。5所采集的SIM和Scan的数据的信噪比实质上同单独SIM和单独Scan得到的数据是一样的。在传统的SIM方法中，由于要求每一个SIM组之间时间的分离，所以731种目标物不可能在一次运行都检测出来。一般，SIM数据用于分析低含量的优先检测的目标化合物，如氯化二英和化学战剂等。DRS软件（G1716AA）质谱数据的解卷积能够在重叠基质峰中确认出分析物[4]，大大降低了对色谱分离能力的要求，使复杂基质中目标化合物的检测可以用快速气相色谱完成，从而缩短分析时间。DRS使用的是NIST研制的AMDIS解卷积n程序，最初应用于复杂样品中微量化学武器的检测。DRS对于化合物的确证有3个方面明显优势：•基于保留时间和4个确证离子的化学工作站•基于完全离子