铝毒害及代谢和食品污染与安全研究

铝毒害及代谢和食品污染与安全研究（综述）1杨文友，张玉萍，王汝毅，吴德荣涪陵检验检疫局，重庆(408000）E-mail：[e-mail]摘要：本文综述了铝对动物、植物毒害及人的危害，介绍了人体内铝的来源，铝的吸收和排泄。着重分析了饮用水、食物中铝的残留状况，对食用安全进行了评价。同时对其残留检测方法进行了叙述。提出了铝毒害控制和需要注意和研究的问题。关键词：铝，毒害，食品残留，安全评价，检测铝(Aluminum)普遍存在于自然界，为人们所熟悉，是地壳中昀为丰富的元素之一，仅次于氧和硅，位居第三。按照传统观念，铝既不是生命元素，也不是毒性元素，无急性慢性毒性，对人体是无害的，因其具有优良的理化性质，被广泛应用于日常生活，如临床抗胃酸药、各种铝制炊具、容器、含铝食品添加剂、水处理剂等。但随着科学技术的进步，人民生活水平的提高，对铝的认识逐步深化，其生物化学毒性效应也被人们所认识。铝在我们带来方便的同时，其潜在毒性也给环境、动植物及其产品和人带来危害[1]-[11][21]。本文将近年来对植物、动物及人的毒害，铝的代谢，动植物源性食品及水铝污染和食用安全以及铝残留检测方法等研究进展进行综述，为进一步认识铝，控制和降低铝害提供参考。1.铝毒的由来铝的发现和工业生产的历史很短，是一种“年轻的金属”。它具有延展性好、导电、导热与质量轻等特性，被广泛用于航空、航天、电力、冶金等工业。铝的化合物较多，常见的有氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝等。在日常生活中，用铝制品烧菜、蒸煮饭食；用铝壶烧水；用含铝食品添加剂制作食品，如用明矾(硫酸钾铝)和面炸油条、油饼；硫酸铝烘焙粉培制糕点、饼干与面包；作净水剂；用含氢氧化铝的药物治疗胃溃疡和控制肾衰竭与肾结石病人血、尿中的磷酸盐浓度；使用明矾配药驱虫和治疗皮肤病；A12O3即刚玉是制造砂轮，华贵的装饰品，钟表的钻石，轴承之原料，其粉末，作为色层分析的优良吸附剂。提出铝毒是近二十年的事。1980年，Ulrich对全球森林衰退进行系统的调查研究，发现全球森林衰退与土壤的酸化程度和含铝量密切相关，提出铝毒假说[54]。自此，世界各国的科学家们利用不同的方法，从不同侧面深入细致地研究以铝对水生物、动植物及微生物等的影响，并推断，铝在生命代谢过程中，没有发现其生理作用，但可能起到破坏作用。研究结果进一步证明，生物体内过量的残铝会破坏或扰乱生物的正常代谢活动，削弱生物对恶劣环境适应能力的抵抗能力，对生命现象存在毁灭性后果，进而成为现今国际研究的热点之一。2.对植物、动物、人及环境的危害2.1对植物的危害早在1918年，国外就有人发现酸性土壤中的铝可以使大麦生长迟缓。铝是植物的非必须元素，在很低有效铝情况下，能促进植物生长，当Al3+＞0.1-1.0mg/L，对铝敏感的植物可能会造成毒害，＞1-3mg/L时，就会发生铝害。多数植物中，铝分布在根部。但部分如较原始的双子叶及蕨类植物叶片铝残留而不受到侵害，叶组织铝浓度可达72300ppm。作物叶中的铝含量与铝的毒性没，对铝的耐受性无关系。对多数植物来讲，不能根据其叶片铝的含量1马健同志提供部分资料，致谢。-1-来判断植物的耐铝性。铝的形态随酸度变化而不同，土壤的pH值＞5.5，铝以固相为主，＜5.5，部分固相铝转变为溶态铝，影响土壤的养分和植物的生长[17]。铝对植物毒性存在差异，它们之间的关系尚无定论（田仁生等[25]，1988）。Paran等（1982）报道，pH4.0±0.2时，咖啡根长度与Al3+活度密切相关，与其他单体铝活度关系不明显。Wright等（1987）也发现Al3+毒性较大。与此相反，Alva等（1986）用大豆进行实验，发现大豆根相对长度与Al(OH)2+活度昀为密切。Base等（1976）实验证明，当pH4.0以下时，铝以Al3+形态存在，＞4.0且上升时，Al3+含量下降，Al（OH）2+和Al（OH）2+含量升高，当达到6.5，铝几乎全部以Al（OH）2+和Al（OH）2+形态存在[8][17]。茶叶中是植物中含铝量昀高的植物之一，是因为茶树对铝和氟的生物积聚作用（高舸等[42]，2001）。但因为大部分铝以非活性形态相对稳定的存在于茶叶叶片中，对人体无害（陈宗懋[26]，1997）。汤秀梅等[14]（2001）在对云南滇池周围5种普通蔬菜中铝元素形态分析研究发现，不同蔬菜铝溶出量不同，有机铝量比可溶性游离铝及无机铝多。产生危害的初始浓度一般为1mg/L，可抑制蚕豆、豌豆、葱的生长并使小麦、大麦、高梁的根茎、穗受到危害。刘鹏等[43]（2006）对大豆设置不同浓度的铝处理后土培，适量的铝处理对大豆生长具有一定的促进作用，高浓度铝会对大豆产生不利影响，阻碍大豆株高、茎粗、叶面积、比叶重的增长。与陈美华等[32]（1992）、沈金雄等[27]1998）的研究结果相仿。低浓度铝(≤0.185mmol／L)可刺激龙眼根、茎对N、K的吸收，高浓度铝(0.185mmol／L)则造成根、茎吸收氮素、钾素的障碍(肖祥希等[41]，2005)。上世纪60年代开始国外就非常重视铝胁迫下植物耐铝和铝毒机制的研究，并从基因工程上筛选和培育耐铝品种，我国从80年代起才有关于铝毒的研究报告[17]。研究表明，植物铝害主要是影响植物对离子的吸收，其中昀重要的是影响植物对Ca2+吸收，植物富集铝后，细胞内控制钙平衡和代谢的钙调节蛋白不能与4个钙结合，而处于非活化状态，从而影响植物的多种生理生化过程，如植物分生细胞DNA合成受阻，植物细胞壁果胶链的有序合成和断裂过程受到干扰，细胞膜的损坏或破裂，以及作为第二信使的cAMP的失调等，从而导致植物受害。另外过量的铝能与根表面细胞壁中的磷酸根结合，使磷不能进入细胞质内，干扰植物对磷的吸收和代谢。铝毒害总是与土壤酸化相伴，加重植物的受害程度。Clarkson（1969）研究认为，耐铝植物具有忍受低钙的供应能力，忍受低磷的供应能力和避免磷在根的表面被Al3+固定的能力，忍受植物组织中高Al3+浓度。植物根尖的初生壁对Al3+的阻力很低，但细胞壁能起到屏障作用，细胞膜对Al3+的透性不同，细胞质膜对Al3+的排除性因不同品种的耐性而异（Alic，1973）。很低浓度的Al3+不仅对植物无害，而且能促进其生长。在植物的根表面具有和Al3+结合的部位，这些部位没有被Al3+结合时，趋于Fe3+，从而影响Fe3+的吸收，出现缺Fe3+，低浓度的Al3+缓解了植株的缺Fe3+危害[22]。秦瑞君等[34]（1999）利用盆栽试验对湘南地区旱地上种植的几种主要作物（小麦、玉米、大豆、花生和油菜）进行了铝毒害研究。表明，各种作物苗期对铝的耐受能力不同。铝毒害临界指标为：小麦４.０cmol/kg，玉米４.８cmol/kg，油菜４.０cmol/kg，大豆５.２cmol/kg，花生４.４cmol/kg。马引利等[35](2006)的研究结果类似，Al3+不同程度抑制2d龄和12d龄幼苗根系和地上部分的生长，明显损伤DNA，从而抑制幼苗的生长，2d龄损伤严重，损害浓度低。李朝苏等[36]（2006）对2个荞麦品种铝浸后萌发特性和幼苗的生理变化进行了初步研究。10-1000mg/L的铝浸种处理对发芽率和发芽指数影响不明显，低浓度铝（≤100mg/L）处理可降低荞麦种子细胞膜透性，减少细胞内营养物质的外渗，促进种子的萌发。5000mg/L的铝处理降低了荞麦的发芽指数。种子萌发后，铝对荞麦根的伸长有抑制作用，并且随着铝浓度的增加，抑制作用增大。-2-小麦根主要吸收单铝，积累0-5mm根尖处。在铝胁迫下，小麦细胞对Ca2＋和Mg2＋等元素的净吸收量减少，细胞中游离脯氨酸含量增加，液泡膜中Ca2＋-ATP酶、H＋-ATP酶活性和磷脂的含量下降。线粒体中Ca2＋-ATP酶、H＋-ATP酶和焦磷酸酶活性也下降。小麦通过增加有机酸、磷酸、蛋白质、己糖、糖醛酸的分泌，增加钙、磷的含量，提高根际pH，保持低水平的渗透势来抵抗铝毒（丁蕾等[37]，2006），施有机肥可缓解铝毒（余国泰等[13]，1998）。陈建华等[38]（2006）采用6个铝处理浓度（0、1、10、100、1000和5000mg／L）对益母草种子萌发的影响研究。铝浸种降低了益母草种子的发芽率、发芽势、发芽指数、活力指数和植株的鲜重等；50％益母草种子萌发的时间延长。王彬等[39]（2006）以火龙果种子为研究材料,设置了7个铝浸种浓度（0、0.1、1、10、100、1000和2000mg/L），得到类似的结果。以0.1mg/L铝处理效果昀好，超过2000mg/L时，火龙果幼苗生长受到毒害。冯英明等[40]（2005）研究证明铝对豌豆根边缘细胞存活率和粘胶层厚度的影响，对根边缘细胞具有致死效应。植物铝害主要表现为根发育受阻，根尖分生区常变成褐色和死亡，根长，单株根重下降，根部出现矮化的木钉状侧根。有时表现为抑制茎的生长，出现缺磷症状如叶老化、叶脉变紫红、叶尖发黄坏死。一些植物出现缺钙症状如幼叶卷曲，生长点萎缩[17]。迄今为止，国内外报道了玉米、小麦、高梁、马铃薯、燕麦、大麦、大豆、水稻、油菜、花生、绿豆、咖啡、洋葱、木薯、豇豆、烟草、紫花苜蓿、莲藕、胡萝卜、人参、龙眼、火龙果、荞麦、益母草、碗豆、茶树等植物的铝毒害和铝毒机制[12][17][22][29]。2.2对动物的危害铝对动物的毒性毒理研究源于医学界，研究的文献尚不多见。早在1968年，Store就报道325ppm铝[以Al2(SO4)3.18H2O形式]导致5%鸡死亡，477ppm[以AlCl3.6H2O形式]引起25%鸡死亡。反刍兽对铝的耐受性稍强一些。铝使血磷、采食量、增重率、肉料比明显下降。富铝饲料中铝抑制骨骼钙化，可能因形成了磷酸铝，降低了日粮中有效磷的利用率。据报道[30]，按25%的比例添加富含铝3.9%和5.3%水藻粉到鸡日粮中，血浆无机磷分别下降59%和75%，铝显著抑制了采食量而降低了生产性能。铝还降低了钙的吸收率，使血清镁、锌降低。饲用富含铝植物、添加皂土、沸石类硅酸盐化合物、富铝藻类，饲料中掺入砂粒，以铝用脱氟剂及含铝药品的应用是动物机体铝的重要来源[15]。陈怀涛等[24](1996)报告，甘肃省河西地区205头马混合性尘肺病变组织Al和Si元素明显高于正常值，认为是铝硅酸盐与其他致病因子共同作用形成的新型动物尘肺。李福成等[18]（1999）研究了鸡铝氟联合中毒模型，实验期内，出现典型的骨软化，骨质疏松，骨形成率下降，小细胞性贫血。摄铝过量，不一定造成骨铝蓄积，但可出现骨病及其他铝危害表现。铝直接潜在毒性比其他金属低，啮齿类动物腹膜内注射Al(NO3)3.9H20，其LD50约是20mg/kg体重。饮食中0.1%以下的铝一般对钙磷代谢和动物的健康没有不利影响，但含量较高，可能引起生长率降低并伴有钙磷代谢失调为标记的肌肉萎缩。在禽类中出现蛋壳损伤，蛋变小，死亡率高。Capriere等（1986）给鸽喂饲富含钙、磷，铝0.1%的饲料，发现其产蛋量、孵化率及幼鸟成活率有明显的影响。同样饲喂1500ppm的铝食物，63天，对其生长并未造成影响。表明，在充足的钙磷下，铝对繁殖的影响缺乏实验依据[15]。铝对实验动物毒性研究较多[54]。Grapper等（1973），Boegman等（1984），Alfrey等（1980）分别在兔、猫、狗颅内注射铝产生与人类相似的神经原纤维缠结（NFTs），脑铝水平升高。如6倍于能使猫产生脑病的脑铝浓度，对大鼠不生产任何脑病影响（Boegman等，1984；Petit，1985）[3]。国内实验研究表明，染毒6周的小鼠脑的铝含量是对照组的5.35倍（刘风-3-贞等[89]，1991）。张万起等[48]（1994）报告，铝导致脑组织超氧化物歧化酶（SOD）降低，脂质过氧化物（LPO）升