超越石墨烯-二维纳米材料-常泰维

∙未来化学家∙大学化学(DaxueHuaxue)Univ.Chem.2017,32(4),79－87Aprildoi:10.3866/PKU.DXHX201603009*通讯作者，Email:[e-mail]超越石墨烯：二维纳米材料常泰维*刘正鲁亮孙泽昊(北京大学化学与分子工程学院，北京100871)摘要：二维纳米材料由于其独特的物理和化学性质，现已成为当今材料科学研究的焦点之一。本文从新型二维纳米材料的分类、合成、性质和应用角度，结合TMDs、硅烯、层状氧/氢氧化物等实例，介绍了这方面研究的新进展，并简要介绍了新兴的以二维材料堆叠为基础的范德华和同层异质结构的制备、性质及应用前景。最后，对正在飞速发展的二维纳米材料在未来将引发的新一代材料科学革命中展示出的活力进行了展望。关键词：石墨烯；硅烯；锗烯；TMDs；范德华异质结构；同层异质结构中图分类号：G64；O6BeyondGraphene:2DNanostructuredMaterialsCHANGTai-Wei*LIUZhengLULiangSUNZe-Hao(CollegeofChemistryandMolecularEngineering,PekingUniversity,Beijing100871,P.R.China)Abstract:Theresearchinthe2Dmaterialsmakesrapidprogressinrecentyears.Inthispaper,weattemptedtoreviewthisrapidlydevelopingfieldof2Dmaterials.Wesummarizedthesynthesis,characterizationandassemblyofthesematerials,andwealsohighlightedrecentprogressofvanderWaalsheterostructuresbyintroducingthepropertiesandapplications.Finally,weputforwardtheprospectoftheimportantdevelopmentof2Dmaterialsinthefutureofmaterialsciences.KeyWords:Graphene;Silicene;Germanene;TMDs;vanderWaalsheterostructures;In-planeheterostructures二维的石墨烯可以作为其他维度材料的砖瓦，如富勒烯和碳纳米管，以及三维的石墨(图1)[1]。自从2004年单层石墨烯被分离[2]出来起，关于二维石墨烯材料的研究爆炸性增长。石墨烯具有非常优异的性质，它作为具有零带隙的二维材料，常常被称为半金属，或者零带隙半导体。然而其零带隙特性使得它在电子元件中的应用受到了限制[1]。因此，科学家们又发展了多种多样的力图超越石墨烯的二维材料，这些材料包括过渡金属二硫族化合物(TransitionMetalDichalcogenides，TMDs)、六方氮化硼(h-BN)和BNC、过渡金属氧化物和氢氧化物，以及类石墨烯型的硅烯、锗烯、锡烯等。该系列材料的合成与表征也是研究的重点。二维材料由于在不同温度下可能具有高载流子迁移率和高导热率，因而有望在高精度传感器、电子工业、气体分离与储存、催化、薄膜等诸多领域中有较好的应用前景[1]。79Univ.Chem.2017Vol.321分类1.1层状范德华固体层状范德华固体材料具有强的层内共价键或者离子键，而在层间表现为弱的范德华相互作用，因此通常可用机械或液相剥离的方法来制备。TMD是这一类的典型材料之一，当前已知超过40种具有层状结构的TMD[3]。在TMD中，过渡金属占据八面体或三棱柱空隙。h-BN和SiC也属于这一类固体[1]。1.2层状离子晶体层状离子晶体是指一些带电离子被夹在氧/氢氧化物层或卤离子层间形成的晶体，层与层之间通过静电力作用维系。其中主要包括金属氧化物晶体，如钙钛矿型结构的La0.90Eu0.05Nb2O7，以及金属氢氧化物晶体，如(Co2/3Fe1/3)(OH)21/3+。这些材料可以利用离子掺杂或者离子交换的方法剥离得到单层或寡层纳米材料[1]。1.3表面辅助纳米层固体表面辅助纳米层固体是指一些利用CVD或者外延生长法人工合成的薄层材料。硅烯是其代表，微扭曲六边形结构的硅原子可以被气相沉积在基质表面，如Ag的(111)面上[4]。然而对于这一类固体，它们在脱离表面时的不稳定性限制了其在实际中的应用[1]。2合成方法概述下面介绍一些合成二维材料的常见方法。2.1微机械剥离这种方法类似于Geim团队[5]从高定向热解石墨中用胶带分离单层石墨烯，再用丙酮等溶剂洗脱，然后转移到基质上。这种方法首先被应用于h-BN、TMD等晶体的制备[6]。这样得到的二维材料在周围环境条件下稳定，且表现为宏观连续的高质量晶体。微机械剥离是最简便也是最快速的合成单层二维材料的方法，在剥离过程中只依靠剪切力而没有用到其他的化学试剂，从而使原材料晶体的完整结构得到保留。但是，这种制备方法常常得到的是多层物，单层比例很小，因而使这种方法只适用于实验室小规模制备而不能在实际工业工程应用中发挥作用[1]。2.2液相剥离如图2所示，液相剥离法是一种制备纳米层的重要方法，包括氧化法、掺杂法、离子交换、超声分离、电化学法等[7]。氧化法主要应用于石墨烯的制备，比如将石墨薄片用硫酸、硝酸或硫硝混酸处理，再用氯酸钾、高锰酸钾等氧化剂处理，这使得石墨被氧化并产生了大量含氧官能团。随后使之在极性溶剂中或用超图1二维石墨烯构筑其他碳材料80常泰维等：超越石墨烯：二维纳米材料No.4声波分散[1]。离子掺杂法通过掺杂或者交换层间物种来增大层间距，减弱层间作用力，从而达到分离层与层的目的。例如，TiO2层状晶体倾向于呈现负电性，可以由铯离子平衡电荷。因此，针对负电性的氧化物，可通过使用四丁基铵离子等大体积离子交换的方法来达到分离的目的[1]。通过电化学方法也可制备定量离子插入的层状化合物[8]。2.3化学气相沉积法化学气相沉积(CVD)法是将反应物气化并在基质上沉积出产物。这种方法的最大优点是可以生产比较纯的单层或寡层的材料，而不会有较多厚层的副产品。基质模板还可作为固体薄膜生长的催化剂，如多晶的镍箔和铜箔对于BN纳米薄层的生长是优良的催化基质[9]。如表1为现已发展出的各种条件下的CVD法。按照炉内压强可以分为常压(APCVD)、低压(LPCVD)、高真空(UHVCVD)。按照气化方式可分为常见的热解法(ThermalCVD)以及等离子体法(PECVD)，其中的等离子体可由辉光放电或微波(MPCVD)等获得[1]。图2一些液相剥离方法(A)离子掺杂；(B)离子交换；(C)超声剥离[7]浅色球为掺杂离子，深色球为大体积离子或分子表1不同CVD法合成二维纳米材料[1]二维纳米材料BNBNBNBNBNBNBNhybridh-BNCMoS2MoS2制备前体环硼氮烷B10H14/NH3B2H6/NH3B/MgO/FeO/NH3BF3/H2/N2BCl3/NH3/H2/N2B2O3/C3N3(NH2)3CH4/氮硼烷Mo/SMoO3/S气相沉积方法APCVDThermalCVDLPCVDThermalCVDMPCVDThermalCVDThermalCVDThermalCVDThermalCVDThermalCVDT/°C400(1000)10001025900－120080010001100－1300900－100075065081Univ.Chem.2017Vol.322.4水热合成法高温高蒸气压条件下从液相中制备结晶的方法称为水热合成法，如七钼酸铵和硫或硒在水合肼溶液中反应可以得到MoS2或MoSe2[10]。另外，添加表面活性剂可以得到单层材料。该法容易大规模制备，在工业生产中有一定应用潜力[1]。3二维材料及其属性和应用3.1过渡金属二硫族化物(TMDs)层众所周知，块状TMD材料存在层内的强共价或离子键以及层间的弱范德华力，因而能被剥离为单层或寡层的TMD；至于是否容易，则取决于表面能，即剥离时产生两个新表面的能量。MoS2、WS2与石墨烯的表面能均不高，具有被剥离的潜力。此外，Ataca等[11]用DFT法计算了Sc－Ni、Nb、Mo、W这11种过渡金属的单层TMD的稳定性。结果表明，其中只有钼、钨的TMD材料才能形成稳定的、带隙可观的半导体，是可用于电子设备的良好材料。另外，钼、钨的丰度较大，也使得它们能够以较低成本投入工业生产[1]。3.1.1TMD层(MoS2和WS2)的制备TMD的自上而下(top-down)制备方法指的是从相应的块体材料获得单层或多层TMD。最常见的方法是用胶带机械剥离后洗脱[5]。此外还有激光热切割[12]、锂离子嵌入[13]等方法，但后者的产物由于变为金属相而失去半导性质，只有加热到300°C才会恢复为半导体相。此反应过程会持续几天，可引入电解池提高效率[8]。相应的，自下而上(bottom-up)制备方法是从分子或原子获得单层或多层TMD，最常见的方法是化学气相沉积(CVD)。以MoS2薄膜为例：将不同的钼、硫前体如MoO3(或MoCl5)和硫粉，或同时是钼、硫前体的(NH4)2MoS4[14]等，加热形成蒸气后在基质上沉积。前体的浓度和气压对产品的厚度、尺寸等品质很重要[15]。3.1.2官能团化修饰和有机物的官能团修饰一样，向TMD引入官能团可导致物理、化学性质的大幅改变。计算表明，缺陷和掺杂对半导体和非磁性的二维MoS2有影响。比如用V、Fe取代表面上的硫原子可提高磁矩，而掺杂Au或Pd则反之[16]。考虑到非金属的s、p轨道与过渡金属原子的d、f轨道可形成强烈的交换耦合相互作用，文献[17]报道了N和H原子对单层MoS2的吸附分别有助于提高p型和n型的半导体属性，而F和H原子的吸附则可产生长程的反铁磁性。3.2硅烯、锗烯和锡烯(Silicene，GermaneneandStanene)3.2.1制备硅烯、锗烯、锡烯是与石墨烯相似的化合物[18]，但它们倾向于sp3杂化。因此，直到单层/多层硅纳米管(SiNT)被合成之后，科学界才开始相信合成硅烯的可能性。Nakoano等[19]从镁掺杂的硅化钙中剥离出了镁掺杂的硅层，当这种硅层暴露于氧气中时，硅层被氧封端并被稳定化[1]。氧使硅从sp2杂化转变为sp3杂化，并修饰了其物理化学性能。另有文献[20,21]报道，聚硅烷与正癸胺、苯基溴化镁等有机物反应可以得到无氧有机官能团化硅层。由于对硅、锗纳米单层的化学剥离都会使其产生不可逆的缺陷(本文3.1.1节中有涉及)，也没有类似石墨的材料进行机械剥离，硅、锗纳米结构通常采用特殊手段在金属底片上合成，比如Si-Ag、Ge-Ag体系已经被广泛研究[22]。但因为硅在银中扩散速率很小而锗相对较大，故一般这种方法只用于合成硅的纳米结构[23]。近些年也出现了关于锡烯的报道。张首晟等[24]的计算表明，室温下锡烯是一种大能隙二维拓扑绝缘体(topologicalinsulator)：电子不能在材料内部运动，但可以沿着材料边缘快速运动，而不会与其他82常泰维等：超越石墨烯：二维纳米材料No.4单层硅原子沉积在银基底的(111)表面得到的硅烯可以形成具有不同翘曲形式与空间周期的超结构，如多种4×4相、13×13相、23×23相[29]等，可从STM显微镜中清晰地观测到其空间排布的图像[30]。相比较而言，锡烯的Sn―Sn键更长，π键更弱，形成的二维结构扭曲程度增大。这导致两层间距增大，STM显微镜只能观察到第一层的结构，故表征较为困难。如前文中Bi2Te3基底上生长的锡烯，在表征时只能通过第一层锡原子的间距推断它的确具有和理论预测相符的翘曲结构。3.2.3官能团化修饰除了前文提到的氧封端硅烯，文献还理论计算了氢化硅烯、氟化硅烯、其他原子吸