第4讲-清洗与湿法腐蚀

微机电系统制程Microfabricationtechnology第四讲：清洗与湿法腐蚀乔大勇课程内容标准清洗一污染来源RCA清洗技术去有机物清洗技术去除原生氧化层完整的清洗流程硅湿法腐蚀二单晶硅特性硅的湿法腐蚀硅的各向同性湿法腐蚀硅的各向异性湿法腐蚀标准清洗-污染来源硅片盒硅片操作工艺设备光刻胶或其它有机物金属腐蚀溶剂和化学试剂污染物主要来源于以下几个方面空气衣服电荷积聚家具操作人员颗粒污染金属杂质有机物污染原生氧化层静电电荷分为以下五类标准清洗-污染来源在半导体制造中，可以接受的颗粒尺寸应该小于最小器件特征尺寸的一半。对于64-k的DRAM器件，可以忍受0.25um直径的颗粒，但对于4-M的DRAM器件,只能容许0.05um直径的颗粒污染。典型颗粒的直径:肉眼可见颗粒：50um头发:75-100um(dependingonage)烟雾:0.01-1um红细胞:4-9um人静止时每分钟产生105个颗粒，走动时产生106个颗粒颗粒污染标准清洗-污染来源颗粒污染标准清洗-污染来源金属杂质金属离子在半导体材料中是高度活性的，被称为可动离子污染(MIC)。当MIC引入到硅片中后，在整个硅片中移动，严重损害器件电学性能和长期可靠性。未经处理过的化学品中的钠是典型的、最为普遍的MIC之一，人充当了它的运送者。人体以液态形式包含了高浓度的纳（唾液、眼泪和汗液）。硅片加工中应该严格控制钠污染。标准清洗-污染来源有机物污染有机物污染是指那些包含碳的物质，几乎总是碳自身同氢结合在一起。有机物污染主要来源于细菌、润滑剂、蒸汽、清洁剂、溶剂和潮气等。用于半导体的加工设备应该尽量避免使用润滑剂。标准清洗-污染来源原生氧化层如果曝露于室温下的空气或含有溶解氧的去离子水中，硅片的表面将被氧化。这一薄层氧化层称为原生氧化层。当硅片表面曝露在空气中时，一秒中之内就有几十层水分子吸附在硅片上并向硅片内部渗透，这使得硅表面在室温下发生氧化。原生氧化层的厚度随曝露时间的增长而增加。原生氧化层将妨碍其它工艺步骤，增加接触电阻，减小甚至阻止电流流过。原生氧化层同时也包含一些金属杂质，随着金属杂质向硅中的扩散会引起电学缺陷。标准清洗-污染来源静电电荷静电积累电荷的总量通常很小（纳库仑级别），但可以形成高达数万伏的高压，当静电电荷从一个物体向另一个物体未经控制地转移，可能在几个纳秒的时间内产生超过1A的峰值电流，甚至可以蒸发金属连线和击穿氧化层，导致微芯片损坏。静电电荷的另外一个问题就是它产生的电场能吸引带电颗粒或极化并吸引中性颗粒到硅表面，产生致命缺陷。标准清洗-污染来源控制污染最有效的途径时防止污染，半导体行业通过采用1)人员穿戴洁净服并将半导体生产线布置在净化间中来消除颗粒污染；2)采用杀菌、过滤和去离子的DI水作为工艺用水来消除有机物和金属离子污染；3)控制洁净间温湿度，采用静电消耗性的净化间材料并通过接地和空气电离来消除静电污染。然而，一旦硅片表面发生污染，必须通过清洗来排除。清洗的目的是去除硅片表面所有污染物，它贯穿整个半导体工艺的始终。标准清洗-RCA清洗技术工业标准湿法清洗工艺称为RCA清洗工艺，由美国无线电公司(RCA)的W.Kern和D.Puotinen于20世纪60年代提出，首次发表于1970年。RCA清洗由两种不同的化学溶液组成：1号标准清洗液(RCA1)和2号标准清洗液(RCA2)。1号标准清洗液的是NH4OH/H2O2/H2O(氨水/双氧水/水)按照1:1:5的比例混合，2号标准清洗液是HCl/H2O2/H2O(盐酸/双氧水/水)按照1:1:6的比例混合。这两种化学溶液都是以双氧水(过氧化氢)为基础，使用温度在75℃和85℃之间，存放时间为10到20分钟。标准清洗-RCA清洗技术SC-1清洗液是碱性溶液，能够去除颗粒和有机物质。对于颗粒，SC-1主要通过氧化颗粒或电化学排斥力起作用。过氧化氢是强氧化剂，能氧化硅片表面和颗粒，氢氧化铵是碱性溶液，其氢氧根能够轻微侵蚀氧化硅使得颗粒下方与硅片脱离，并在硅片表面和颗粒上积聚负电荷。表面和颗粒上的负电荷使得颗粒从硅片表面排斥开并进入SC-1溶液。同时，颗粒和硅片表面上的负电荷又阻止了颗粒在硅片表面的重新附着。SC-1清洗液对硅表面同时进行氧化和腐蚀，从而导致表面粗糙，要严格控制温度、浓度和时间。1号标准清洗液SC-2清洗液是酸性溶液，能够去除金属和某些有机物质。其作用机理是使硅片表面的金属形成可溶盐或络合物而被去除。2号标准清洗液标准清洗-去除有机物清洗技术在进行RCA清洗之前，若是硅片表面沾附有机物污染，会造成疏水性（hydrophobic）表面，使后续的RCA清洗步骤效率降低。有机物污染可藉由H2SO4/H2O2(硫酸/双氧水)按4:1比例的混合液加温至120-130℃去除。硫酸可以造成有机物使脱水而碳化，而双氧水可将碳化产物氧化成一氧化碳或二氧化碳气体。硫酸＋双氧水(Piranha)标准清洗-去除原生氧化层硅片经过SC-1和SC-2溶液清洗后，由于双氧水的强氧化能力，在硅片表面上会生成一层氧化层（原生和自然氧化层）。为了不对后续的工艺造成影响，这层氧化层必须在硅片清洗后加以去除。稀释氢氟酸水溶液被用以去除原生氧化层，去除氧化层时，还在硅片表面形成硅氢键，呈现疏水（hydrophobic）性。30秒的浸泡一般足以去除厚度1nm左右的原生氧化层稀释氢氟酸(DHF)＃2＃1去除原生氧化层用的稀释HF酸通常为100:1和50:1，其中50:1HF酸在室温下腐蚀热氧化硅的速率是50埃/分钟，100:1HF酸在室温下腐蚀热氧化硅的速率是23埃/分钟。为了配置方便，通常使用左图所示的专用容器，在如上所示的塑料盒上有两条黑线，加纯水至黑线＃1，然后加HF酸至黑线＃2，正好可以形成预定的比例，而整个盒子的容积可以保证花篮放入后酸液不溢出。标准清洗-完整的清洗流程冲洗5分钟室温DI水喷淋8去原生氧30秒室温HF+H2O(1:50)7冲洗5分钟室温DI水喷淋6去金属离子15分钟70-80°CHCl+H2O2+H2O(2#)(1:1:6)(SC-2)5冲洗5分钟室温DI水喷淋4去微尘15分钟70-80°CNH4OH+H2O2+H2O(1#)(1:1:5)(SC-1)3冲洗5分钟室温DI水喷淋2去有机15分钟120°CH2SO4+H2O2(4:1)1作用时间清洗温度化学试剂步骤硅湿法腐蚀-单晶硅特性硅的简介硅是现在各种半导体中使用最广泛的电子材料，它的来源极广，譬如我们脚下所踩的砂子。它的含量占地球表层的25%，纯化容易，取得成本较低，被用来做为集成电路制作的主要材料。常见的微处理器（CPU），动态随机存取内存（DRAM）等，都是以硅为主要材料。在元素周期表里，它是属于四价元素，排在三价的铝与五价的磷之间。硅的屈服强度相当高，可与不锈钢相比拟，且它没有任何塑性延迟和力学滞后，几乎没有疲劳失效问题，这使得硅在许多应用中优于任何一种金属。硅湿法腐蚀-单晶硅特性硅湿法腐蚀-单晶硅特性252.70.71300.17Al17.37.92.06602.1不锈钢2.332.31.98507Si0.83.13.85348614Si3N43.33.27.0248021SiC1.03.510.35700053钻石线胀系数/×10-6K-1密度/1000kg.m-3弹性模量/1000GPa努氏硬度/kg.mm-2屈服强度/GPa材料M.Elwenspoek,SiliconMicromaching,CambridgeUniversityPress,2004,姜岩峰译北京化学工业出版社2006硅湿法腐蚀-单晶硅特性硅是属于四价元素，原子序为14，虽然原子内所含的电子相当多，但是因为较接近原子核的电子被外层电子所遮蔽，所以内层电子对整体材料的电性影响也比较小，我们将探讨硅原子的4个外围电子，也就是价电子。在三度空间中，硅晶体由许许多多四面体单元连结构成，四面体中心有一个硅原子，此外有四个硅原子位在四面体上的四个端点，八个四面体构成的立方结构称为钻石结构。硅湿法腐蚀-单晶硅特性Asiliconunitcellhas18atomswith8atomsatthecornersplus6atomsonthefacesandanother4interioratoms.立方晶系简单立方体心立方面心立方硅湿法腐蚀-单晶硅特性硅湿法腐蚀-单晶硅特性(010)(100)(001)MillerIndexE,GPaG,GPa100129.57911016861.711118657.6MechanicalPropertiesofSiliconCrystalsThelatticedistancebetweenadjacentatomsareshortestforthoseatomsonthe(111)planemaketheattractiveforcesbetweenatomsstrongeronthisplanethantheother2planes.硅湿法腐蚀-单晶硅特性硅湿法腐蚀-单晶硅特性硅湿法腐蚀-单晶硅特性•(abc)isanyplaneperpendiculartothe[abc]vector•[abc]inacubiccrystalisjustadirectionvector•(…)/[…]indicateaspecificplane/direction•{…}/…indicateequivalentplanes/directionAnglesbetweendirectionscanbedeterminedbyscalarproduct:theanglebetween[abc]and[xyz]isgivenbyax+by+cz=|(a,b,c)|×|(x,y,z)|×cos(theta)))3)(1/()001((1)111(),100(++=−Cosθ硅湿法腐蚀-单晶硅特性硅湿法腐蚀-单晶硅特性规格常用硅片数据晶向100、111、110±1º直径（英寸）3456厚度(微米)300~450450~600550~650600~750(±25)掺杂类型p型、n型阻值(Ω-cm)0.01(低阻值)~100(高阻值)拉制方法直拉(CZ)、区熔(FZ)(高阻值)拋光类型单面、双面平整度(埃)300~3,000翘曲度（微米）25硅湿法腐蚀-单晶硅特性硅湿法腐蚀-硅的湿法腐蚀湿法腐蚀过程包括反应剂输送到硅片表面在硅片表面发生化学反应反应产物输送出硅片表面湿法腐蚀过程的三要素氧化剂•如H2O2,HNO3能溶解氧化表面的酸或碱•如H2SO4,NH4OH,HF用于输送反应剂和反应产物的稀释剂•如H2O,CH3COOH硅湿法腐蚀-硅的湿法腐蚀硅湿法腐蚀-硅的湿法腐蚀各向同性湿法腐蚀：各个方向上的腐蚀速率都是一致的侧向腐蚀速率和纵向腐蚀速率是接近的最终腐蚀形状与腐蚀掩模的走向无关各向异性腐蚀腐蚀腐蚀速率取决于晶向侧向腐蚀速率与纵向腐蚀速率差异极其显著腐蚀掩模的形状和走向决定腐蚀最终形状•可以加工复杂结构•如果掩模设计不合理或晶向不准确，腐蚀结果可能与预期大为不同硅湿法腐蚀-硅的湿法腐蚀硅湿法腐蚀-硅的湿法腐蚀HNAKOHEDP(EPW)TMAHAnisotropicNoYesYesYesTemperature25℃70-90℃115℃90℃Etchrate(um/min)1to200.5to20.750.5to1.5(111)/(100)selectivityNone100:135:150:1Nitrideetch(nm/min)Low10.10.1SiO2etch(nm/min)10-30100.20.1P++stopNoYesYesYes硅湿法腐蚀-硅的湿法腐蚀Kovacs,G.T.A.,N.LMaluf.,andK.E.Petersen,BulkMicromachiningofSilicon,inIntegratedSensors,Microactuators&Micr