硅锰合金的冶炼

关于硅锰合金的冶炼方式和方法邓绍鑫、邓元华内容摘要：硅锰合金是炼钢中常用的复合脱氧剂，因此，世界上对于硅锰合金的冶炼都十分的重视。本文通过对硅锰合金的冶炼过程进行剖析阐述，客观上总结了国内外硅锰合金冶炼的技术手段和方法。关键词：硅锰合金复合脱氧剂冶炼硅锰合金是炼钢常用的复合脱氧剂，又是生产中，低碳锰铁和电硅热法生产金属锰的还原剂。硅锰合金可在大中小型矿热炉内采取连续式操作进行冶炼。目前，世界上硅锰合金电炉正向大型化、全封闭的方向发展，南非1975年投产了一台88000KVA的大型硅锰合金电炉。表1-1某厂冶炼中低碳锰铁自用硅锰合金牌号及成分牌号Si%Mn%C%P%适用范围汉字代号不小于不大于特一类SiMn-023,065.00.30.19FeMn83C0.4一类硅锰SiMn-120.066.00.50.19FeMn80C0.7二类硅锰SiMn-219.067.00.80.19FeMn78C1.0三类硅锰SiMn-317.068.01.30.19FeMn75C1.5生产硅锰合金的原料有锰矿、富锰渣、硅石、焦炭。生产硅锰合金可使用一种锰矿或几种锰矿（包括富锰渣）的混合矿。为保证炼出合格产品，矿石中的锰铁比和锰磷比应满足一定要求，见表1-2所示。所用的锰矿含锰越高，表1-2炼制合金要求Mn%≥Mn/Fe≥P/Mn≤SiMn-03770.0020SiMn-13560.0025SiMn-2335.50.0025SiMn-3315.00.0025Mn60Si20314.50.0025Mn60Si17304.50.0030Mn60Si14303.50.0035各项指标越好，图1-1为锰矿品位对硅锰合金技术经济指标的影响。锰矿中二氧化硅含量通常不受限制。采用含二氧化硅较高的锰矿（30~40%SiO2）来冶炼硅锰合金在技术上是允许的，在资源利用上是合理的。锰矿中的杂质P2O5要低，P2O5使合金中磷含量升高。锰矿粒度一般为10~80mm，小于10mm不超过总量的10%。对于硅石的要求，SiO2≥97%，P2O5＜0.02，粒度10~40mm，不带泥土及杂物。图1-1470043504100390076%78%80%83%05001000150020002500300035004000450050003032343638锰矿品位%回收率%耗电/度对于焦炭的要求，固定碳≥84%，灰分≤14%，焦炭粒度，一般中小电炉使用3~13mm，大电炉使用5~25mm。对于石灰的要求与碳素锰铁对石灰的要求相同。为了改善硅的还原，炉料中必须有足够的SiO2使在酸性渣中进行冶炼，渣中SiO2过高，会使排渣困难，通常冶炼硅锰合金的炉渣成分：（SiO2）=34~42%，CaO+MgO=0.6~0.8Mn＜8%SiO2锰的高价氧化物不稳定，受热后容易分解和被CO还原成低价的氧化物MnO，在1373K~1473K的温度区间，锰的高价氧化物已经分解或还原成MnO。MnO较稳定，只能用碳直接还原，由于炉料中SiO2较高，MnO在没开始还原时就与它反应成硅酸盐，富锰渣中的硅锰也是硅酸盐的形式存在，因此从MnO中还原锰的反应，实际上是液态炉渣的硅酸盐中进行还原的。由于锰与碳组成稳定的化合物Mn3C，用碳还原MnO得到的不是纯锰，而是锰的化合物Mn3C。MnO·SiO2+4C=1Mn3C+SiO2+CO33炉料中的氧化铁比氧化锰容易还原，还原出来的铁与锰组成共熔体，大大改善了MnO的还原条件。温度升高，硅也被还原出来，其反应式是：SiO2+2C=Si+2CO由于硅与锰生成比Mn3C更稳定地化合物MnSi，当硅遇到了Mn3C时，Mn3C中的碳被排挤出来，使合金含碳量下降，其反应式为：1/3Mn3C+Si=MnSi+1/3C被还原出来的硅越多，碳化物破坏得越彻底，合金的含碳量就越低。用碳还原炉料中的硅和锰生产硅锰合金，其总反应式：MnO·SiO2+3C=MnSi+3CO△Fo=3821656.6-2435.67T由于还原出来的硅与锰结合生成MnSi，从而改善了还原条件。合金中的含硅量越低，SiO2的开始还原温度越低，例如，冶炼硅锰20时，SiO2开始还原温度为1763K，冶炼硅锰14时为1748K。生产硅锰合金的工艺与生产碳素锰铁基本相同，但在炉况的掌握上比生产碳素锰铁要难些。为此在操作上更要求做到精心细致，正确的判断炉况和及时处理。正常炉况的标志是电极插入深度合适，炉料均匀下沉，炉口冒火均匀，成分稳定和各项技术经济指标良好。准确的配料比是保证得到正常炉况的关键。配料比中的主要问题是配碳量问题。当炉料中还原剂过多时，炉料导电性增强，电流上涨电极上抬，坩埚缩小，疵火塌料现象增多，炉口的外观和炼硅铁时的还原剂过多时有些相同，由于炉料中有过多的还原剂，二氧化硅还原较多因而合金中硅高。若还原剂过剩量太大，电极上抬很严重，炉底温度低，合金中硅含量反而下降。当炉料中还原剂不足时，电极下插深，炉口火焰低，发暗，由于还原剂不足，渣中二氧化硅高，渣发粘，出铁时铁渣不分，合金中硅低碳高。配碳量是根据公式计算出来的，但要把炉上的一些实际情况考虑进去。例如炉渣碱度大渣稀，出铁带走的生料多，配料量可以大些，又如旧的出铁口炉眼大，出铁时带走的焦炭多，配碳量也要大一些。炉渣的碱度对硅锰合金的冶炼也有很大的影响。碱度过高，成渣温度大大下降，炉内温度提不高，加之CaO与SiO2结合成硅酸盐，这些都使SiO2的还原困难，合金含硅量上不去。此外，碱度过高，炉渣过稀，出铁时带走的生料多，出铁口也容易烧坏，炉眼也不好堵，因此碱度太高是不好的。碱度太低，渣发粘，排渣困难，排渣不彻底，容易引起翻渣，碱度太低，电阻大，炉渣的导电性大大下降，常常给不满负荷，因而炉温低，坩埚缩小，化料速度慢，生产率低。由于炉温低和渣发粘，SiO2还原发生困难，合金中硅低碳高，渣中跑锰多。生产中可根据渣量和渣的流动性来判断炉渣碱度，正常冶炼时，每炉的渣量和铁量在一定范围内波动。若出渣过多，出铁较少，说明碱度高；若渣量少，流不出来，出铁口挂渣，说明碱度低。炉渣的流动性和碱度直接相关，渣稀，碱度就高、渣粘、碱度就低。二氧化硅是较难还原的氧化物，它的还原程度与还原剂的用量特别是与炉温有关。因此，冶炼硅含量较高的硅锰合金除适当增加还原剂的用量外，关键是怎样提高炉内的温度。我们知道，在连续冶炼法中，炉渣的熔点对炉温有很大的影响。在冶炼硅锰合金时，因为炉渣中的SiO2和MnO在12400C会组成低熔点的共晶体，而从MnSiO3中还原得到含硅20%的开始还原温度为14900C，因此冶炼高硅硅锰合金的主要困难也是炉温问题。锰矿的品位和块度对炉温是有影响的。锰矿含锰越高，渣量就少，炉温容易上去。锰矿块度大，透气性好，整个炉口冒火，料层均匀下沉。原料预热好，落入下部反应区时带入较多的热量，同时块度大，熔化很慢，成渣温度也高，这都有助于炉温的提高。提高合金的含硅量，还要有一个合适的炉渣成分。生产实践指出，当碱度（CaO/SiO2）在0.5~0.7之间，合金含硅量高。此外，炉渣中含有少量的（5~7%）MgO能大大改善炉渣的流动性，又利于炉温的提高，这都能促进SiO2的还原。电极工作端的长度对炉温是有直接影响的。9000~12500KVA的电炉冶炼硅锰合金时电极的正常埋入深度为1.2~1.4米，工作电压为130~145V；3000~6000KVA的电炉冶炼硅锰合金时电极的正常埋入深度为600~800mm。此外，如出铁口处炉壁变薄，出铁口炉眼太大造成出铁时淌生料严重，也都影响炉温的提高，从而影响合金中硅含量的提高。锰的回收率是生产硅锰合金的一项重要指标。提高锰的回收率就是要减少进入炉渣和随同炉气逸出的锰。炉渣中锰量与炉渣碱度有关。生产统计中有如下关系，见表1-3。表1-3碱度（CaO/SiO2）0.21~0.30.24~0.40.41~0.50.51~0.60.61~0.70.71~0.80.81~0.9渣中含Mn量10.39.68.358.417.255．764.88碱度越高，渣中含锰量越低，但不应由此得出结论。碱度越高锰的回收率越高。因为碱度越高，渣量就越大，虽然渣中的锰的百分比下降，炉渣中总的跑锰量不一定下降。生产经验认为：碱度由0.2增大到0.7~0.8时，锰的回收率随着碱度的增加而提高，碱度再高，锰的回收率反而下降。为了减少随炉气逸出的锰，就要避免高温区过于集中，减少锰的挥发。因此，二次电压不能过高，电极插得深，料柱厚，炉气外逸时有比较长的行程，以便炉料吸收部分挥发的锰，可以减少锰的汽化损失。封闭电炉炼硅锰合金时，判断炉况除根据原料情况（粒度、成分）电极位置、炉渣碱度、合金成分、渣量（同敞口炉）外，还要考虑炉气成分，炉膛各部分温度变化等情况对冶炼过程进行全面分析，综合判断，如:(1)炉膛出口压力波动，炉盖温度局部升高说明炉膛内局部翻渣或刺火。(2)炉气出口压力增大，炉盖温度未升高，二次电流下降，说明炉内有塌料现象。(3)炉气出口压力增大，炉盖温度升高，电极波动，出炉压力显著下降，是炉膛内翻渣的象征。(4)炉气分析中氢含量急剧上升，在原料湿度不变情况下，说明炉内设备有严重漏水现象，应立即停电处理。如氧气含量增加，说明密封不好，应搞好密封。近年来，俄罗斯有的工厂利用碱性铝代硅酸盐冶炼硅锰合金，使合金产量提高，单位电耗降低，锰和硅收得率提高。如当用伟晶花岗岩代替石灰石及一部分硅石时。按末渣中（Na2O+K2O）为5~7%计算，硅收得率从43.8%提高到48.4%，锰收得率则从73.1%提高到79.3%。炉渣中合金珠的数量将减少5/6~6/7。表1-4为利用伟晶花岗岩熔炼硅锰合金的技术经济指标。伟晶花岗岩，碱性花岗岩这类材料均是电炉铁合金工业的新型溶剂。普通工业炉渣的粘度在1773K时为0.5~1.0Pa·s，而在1723K时为0.8~2.0Pa·s。当炉渣含7.4%（Na2O+K2O）时，其粘度应降低25%，而当炉渣含15.3%（Na2O+K2O）时，其粘度几乎降低50%，达0.4Pa·s。表1-4利用伟晶花岗岩冶炼硅锰合金的主要指标指标炉料采用伟晶花岗岩的炉料普通炉料PM3-16.5型炉子工作的昼夜数9.09.0炉子生产能力：t/d102.396.0原料中平均锰含量：%43.8743.91原料单位消耗量：Kg锰原料17301885硅石257382焦炭420454石灰石-43伟晶花岗岩161-单位电耗：kW·h38204060炉渣的平均化学成分：%MnO22.221.2SiO248.650.3CaO11.713.5MgO1.02.2Al2O310.28.5Na2O3+K2O6.23.9炉渣碱度：(CaO+MgO)/SiO20.260.33（Na2O+K2O）/SiO2比例0.1280.078渣铁比0.931.03合金元素中各元素的回收率：%Mn79.373.1Si48.443.8P88.180.8俄罗斯有的铁合金厂，使用次石墨作还原剂冶炼硅锰合金及硅铁，电气制度稳定，铁合金炉熔池的有效电阻增大。事实表明，在铁合金中应用次石墨作还原剂是很必要的。近来，对液体硅锰合金进行炉外脱磷进行了研究，实践证明，炉外脱磷可得到含P＜0.1%的产品，适用于冶炼特殊用途的钢和用作生产低碳的低碳锰铁的原料，并且不需要特殊的低磷锰矿或者把矿石先冶炼成低磷高锰渣。将含硅20%以上的硅锰合金用碱性溶剂处理，即可达到上述效果。使用的碱性溶剂如CaO—CaF2系，CaO—冰晶石系，Na2O—CaO系，K2O—CaO系等，把它们混合而成多成分系。这种溶剂对含硅低得锰铁则不起作用，但当含硅量在20%以上时，将引起急剧的去磷作用，其脱磷率为90%左右，下面列出一些处理结果，见表1-5表1-5被处理的硅锰合金成分：%处理温度oC溶剂成分%处理后金属成分%脱磷率%MnSiPCaOCaF2水晶石其他MnSiP60.0727.860.34135060402059.5527.120.0294.154.0634.690.48135060MnO2054.733.360.02196.658.830.570.1981