C3卤化反应及其工艺

第三章卤化反应及其工艺§3.1概述一、定义从广义上讲，向有机化合物分子中碳原子上引入卤素原子的反应，叫做“卤化”，根据引入分子的不同，可分为氟化、氯化、溴化、碘化等。2019/10/33二、卤化的目的赋予有机化合物新的功能卤素基团被亲核置换制备中间体阻燃卤化物BrBrOHCCH3CH3BrBrOHCONHCCBrBrCONHBrBr制备中间体NO2ClNH2NHCOCH3ClO2NNHCOCH3O2NH2NO2N三、引入卤素的方法1，加成法（加成卤化）2，取代法（取代卤化）3，置换法加成卤化取代卤化+Cl2FeCl3ClCH3Cl2+CH2Cl置换法CH3CH2OH+ClHZnCl2C2H5ClOO+Cl2OOCl2019/10/310四、常用的卤化剂1卤单质2卤化物3酰卤化合物F2，Cl2，Br2，I2；F2活性太强，常用于间接取代，有时需要用惰性气体稀释CH4+4F2CF4+4HF卤单质2019/10/313卤化物CHCHHgCl2HClCH2CHClCCl3+3HFCF3+3HClC2H5OH+KBrH2SO4C2H5Br+KHSO4H2O+酰卤化合物•光气•硫酰氯（二氯硫酰）•次卤酸盐CHCl2C-HO+COClCl+CO2SOOClCl+CH3SbCl3CH3ClClOHNaClO/NaBrONaOHOHCl(Br)§3.2氯化反应•置换已有取代基•芳环上的取代氯化（亲电取代）•侧链氯化•加成氯化•烷烃的取代氯化2019/10/316置换氯化•卤原子置换有机分子中的其他基团（非氢原子）的反应，称之为置换卤化反应。•特点是无异构产物，不发生多卤化，产品纯度高，但比直接取代卤化的步骤多。在制药及染料工业中应用较多。2019/10/317Ø置换NO2Ø置换磺酸基Ø置换重氮基Ø置换羟基置换NO2此置换反应为自由基反应机理置换磺酸盐蒽醌环上的磺酸基十分容易被氯基置换。它在工业上用于制备1-氯蒽醌和1,5-二氯蒽醌。HClOOSO3KNaClO3OOClKHSO4NaClHClOOSO3KNaClO3OOClKHSO4NaClClSO3K由于不同位置的氯代蒽醌具有不同的熔点，而卤基置换蒽醌环上的磺酸基的反应几乎是定量进行的，因此，也常作为分折蒽醌磺酸的方法之一。置换重氮盐（Sandmeyer）ArNH2NaNO2/HXCu+ArX+N2ArN2＋X－置换羟基•常用卤化剂有卤化氢、含磷卤化物和含硫卤化物。•置换醇羟基•亲核置换反应,反应历程:C2H5OH+HClZnClC2H5ClROHHROH2ROH2RH2ORXRX2019/10/323•醇羟基的活性大小为：叔羟基＞仲羟基＞伯羟基；•叔醇与浓盐酸顺利反应•卤素阴离子的亲核能力大小的顾序为：HI＞HBr＞HCl＞HF•可逆反应，增加醇和卤化氢的浓度并不断移去产物和生成的水，有利于加速反应和提高收率。2019/10/324•对于低碳醇的置换需要有催化剂的存在。•浓硫酸是反应剂也是催化剂。•在置换催化卤化过程中，有的催化剂促使醇质子化，加速反应的进行，例如ZnCl2。C2H5OHH2ONaBrH2SO4NaHSO4C2H5BrC2H5OHH2OHClC2H5ClZnCl2加热2019/10/325置换酚羟基NNOHOHPOCl3/SOCl2NNClCl2019/10/326•用卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换，多用于对高碳醇、酚或杂环羟基的置换反应。(C2H5)2NC2H5OHSOCl2(C2H5)2NC2H5ClSO2HCl甲苯10~40℃CH3(CH2)3CH2OHPI3CH3CHOHC2H5H3PO4CH3(CH2)3CH2IPBr3CH3CHBrC2H5HOPBr2NNHOHOOHPCl33吡啶POCl3NNClClCl4Cl2POCl33溶剂4HCl2019/10/327置换羧羟基RCOOHSOCl2/PCl3RCClO+SO2+HCl2019/10/328芳环上的取代氯化•反应历程•反应通式为：ArH+X2=ArX+HX•芳环上的取代卤化反应，是典型的亲电取代反应。•进攻芳环的活泼质点，都是卤正离子(X+)，不管使用什么类型的催化剂，它们的作用都是促使卤正离子(X+)的形成。2019/10/329•以金属卤化物为催化剂的反应历程•以硫酸为催化剂的反应历程•以碘为催化剂的反应历程•以次卤酸为催化剂的反应历程2019/10/330以金属卤化物为催化剂•工业生产中应用最广泛的卤化反应•常用的卤化物有FeCl3、A1Cl3、ZnCl2等•以FeCl3催化氯化为例其催化反应机理：由于卤化金属的强极性，促使氯分子极化，而生成氯离子(Cl+)。Cl2FeCl3FeCl4ClClFeCl4HClClσ-络合物ClClHHFeCl4FeCl3HCl2019/10/331•反应过程并不消耗催化剂，因此催化剂用量极少。以苯的氯化为例，少量三氯化铁能溶解在苯中，苯的氯化是均相反应，FeCl3用虽仅为原料量的万分之一就足够了。提高苯的质量，三氯化铁的浓度还可以降低到0.002-0.004％wt•有资料表明，最有效的催化剂可能是三氯化铁的一水合物(FeCl3·H2O)。当二者的分子比(FeCl3︰H2O)为l时，反应速度常数为最大值。大于1时，反应速度常数减小。因此，在氯化反应中，原料含有微量水份(必须保持FeCl3︰H2O≥1)，可以生成复合催化剂，能加速反应的进行。2019/10/332以硫酸为催化剂2019/10/333以碘为催化剂•以碘为催化剂是通过氯化碘分解出的碘正离子与氯气作用，促使生成氯正离子(Cl+)和氯化碘(ICl)，以此反复进行。HClClσ-络合物ClHHClHClI2Cl22ICl(红棕色液体)IClClIClICl2ICl2019/10/334以次卤酸为催化剂•反应中有质子存在，促使生成卤正离子而加速了反应的进行。H2OCl2HOClHClHOClH快H2OCl慢H2OClCl2H2O2019/10/335•苯环上有吸电子基团存在时，反应较难进行，常需要加入催化剂。•当苯环上有给电子基团时，反应容易进行，有的甚至可以不需要催化剂。例如，酚类、胺类及多烷基苯的氯化。由于氯分子本身易受到芳环的极化，能够顺利进行反应，其反应历程：HOClClHOHClClClHOHClHHOCl2019/10/336反应动力学•芳环上的氯化反应属于连串反应。即第一个反应的生成物又是下一步反应的反应物，以此相连串进行的反应。例如苯的氯化：ClHClCl2ClCl2ClHClClClClCl2ClCl2HClk1k2k32019/10/337芳环的卤素取代反应属于亲电取代反应。而氯取代了芳环上的氢原子以后，虽然使芳环钝化，但氯基同时有向芳环供给电子的能力，因此，一卤化后，由于产物对亲电取代反应仍具有相当的活泼性，使二卤化反应比较容易进行。2019/10/338苯在硝化、磺化、氯化中k1/k2值的比较反应类型硝化磺化氯化k1︰k2105~107103~104~1012019/10/339•苯的一氯化与氯苯的进一步氯化反应的速度常数相差只有10倍左右。•实验证明，在卤化反应中，随着反应生成物浓度的不断变化，使各级反应的反应速率也相应发生较大的变化。例如，在苯的氯化中，当苯中的氯苯含量为1%（质量）时，一氯化速度比二氯化速度约大842倍；当苯中的氯苯含量为73.5%（质量）时，两种速度几乎相等。•在苯的氯化中，随着一氯苯的不断生成，二氯化反应速度不断增加，以致生成较多的二氯化物及多氯化物。2019/10/340影响因素及反应条件的选择•氯化深度的影响•混合作用的影响•反应温度的影响•原料纯度的影响•催化剂的选择•反应介质的选择2019/10/341氯化深度的影响2019/10/342问题•为什么要控制反应深度？•什么是反应氯化深度？•降低氯化反应的深度，能减少多氯化产物的产率吗？•依靠降低氯化反应的深度有什么短处？•如何监测氯化反应的深度？2019/10/343•环上取代氯化反应为连串反应，由于氯苯的用途比二氯苯大，因此反应深度的控制具有实际的意义•氯化深度可以用参加氯化反应的原料的百分数来表示2019/10/344•苯的一氯化反应速度常数，在常温下仅比二氯化大8.5倍左右。因此要想在一氯化阶段少生成多氯化物，就必须严格控制氯化深度•从动力学研究及下图中亦可以看出，随着X值的增加，苯的转化率增加，一氯苯的含量虽然随着增加，但二氯苯的含量也随之增加2019/10/345•氯苯生成量最大时73.5％20.4％6.1％ClClClClClCl2019/10/346•为了减少多氯化产物的产率，可以依靠降低氯化反应的深度•但剩余的苯愈多，则从反应混合物中回收的苯量将愈多，操作费用及损耗将增大，设备的生产能力将下降•可以由出口处氯化液的比重来控制氯化深度2019/10/347混合作用的影响•如果搅拌效果不好或对反应器型式选择不当、传质不匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回到反应区域促进连串反应的进行，这种现象，称为反混作用。•一氯苯的生产工艺经历三个阶段：•单锅间歇式生产（提高生产效率）•多锅连续氯化（多锅连续生产中反混作用严重）•塔式沸腾连续反应2019/10/3482019/10/349反应温度的影响•K（k2/k1）与反应温度的关系•如何解决散热？2019/10/350苯的氯化反应温度与K的关系T℃18℃25℃30℃k2/k10.1070.1180.123•一般反应温度越高，反应速度越快。较难进行的反应，随着温度的增加反应速度明显增加。•在取代氯化反应中，T↑，K↑•在早期的氯苯生产中，为了防止二氯苯生成过多，尽可能控制反应在35~40℃下进行。2019/10/351•每生成1mol氯苯，放出约131.5kJ(31.4kcal)的热量，要维持在低温反应，反应器需要较大的冷却系统，生产能力的提高受到了限制。•随着温度的升高，K增加的并不十分显著，温度的影响比反混作用的影响要小得多。因此，在近代的一氯苯生产中，普遍采用在氯化液的沸腾温度下（78-80℃），用塔式反应器或者列管式氯化器进行反应。过量苯的气化可带走反应热，便于控制反应温度，有利于连续化生产，并可使生产能力大幅度提高。2019/10/352原料纯度的影响•杂质特别是噻吩,容易与催化剂作用，生成黑色沉淀，使催化剂失效。且生成的产物在精制中，又会放出氯化氢气体，腐蚀精馏塔。苯在氯化前最好先除去有机硫化物。SCl2SClClClClClClHClSClClClCl2019/10/353•水与反应生成的氯化物作用生成盐酸，它对催化剂三氯化铁的溶解度大大超过有机物对三氯化铁的溶解度。水的存在会大大降低有机物中催化剂三氯化铁的浓度，使反应速度减慢。实验证明，苯中的含水量大于3‰时，氯化反应将不能进行。2019/10/354•为了避免引起火灾或爆炸事故，氯化剂氯气中含氢量应低于4%。•在一氯苯生产中，由于苯氯比约为4︰1，大量的苯要在生产过程中循环，如果不希望生成过多的多氯化物，应加强回收分离，使循环苯中的一氯苯含量越低越好。2019/10/355催化剂的选择•芳环上带有较强的供电子基团（如羟基、氨基），在卤化时一般可不用催化剂。•对活泼性较低的芳烃（如甲苯、苯、氯苯）的卤化，一般要加入金属卤化物作催化剂。•对不活泼的芳烃（如蒽醌等）的直接卤化，则要求有强烈的卤化条件和催化剂，一般采用浓硫酸、碘或氯化碘作为催化剂。2019/10/356•有一些催化剂，还能起到改变异构物组成的作用。如在苯氯化制取二氯苯时，加入适当的定向催化剂苯磺酸或三硫化二锑，可以使对-二氯苯得到较高的收率。2Cl2Sb2S3，苯磺酸20~50度ClCl2HCl2019/10/357反应介质的选择•卤化反应根据被卤化物的性质不同，要求选取的反应介质也不同。•在反应温度下为液态的芳烃，可以在催化剂存在条件下，直接进行卤化反应，一般不需用其他反应介质，或可以认为是以反应物本身为介质而直接卤化。如苯、甲苯、硝基苯的氯化。2019/10/358•在反应温度下，反应物是固态的，而且性质较为活