变换气脱碳与提纯工艺过程

孙晓东加氢精制车间胜利炼油厂炼油实业部变换气脱碳与提纯工艺过程2目录一、蒸汽转化制氢装置工艺简介二、低变气脱碳工艺过程三、甲烷化工艺过程四、低变气脱碳操作五、甲烷化操作六、脱碳及甲烷化事故处理3一、蒸汽转化制氢装置工艺简介1、工艺过程轻烃水蒸汽转化反应是在转化催化剂作用下，以脱硫后的天然气、加氢干气、拔头油等烃类与水蒸汽反应生成转化气，经过变换工序、脱碳及PSA提纯后，产出产品氢气及副产品二氧化碳和燃料废氢。提纯工艺中普遍使用变压吸附和碳酸钾溶液吸收方法。4一、蒸汽转化制氢装置工艺简介2、苯菲尔脱碳提纯、PSA原则工艺图优点：氢损失小，得到副产品工业CO2，降低加工损失缺点：氢纯度低，燃料消耗大，能耗高，氢气压力低脱碳中低变换转化蒸气燃料气甲烷化CO2产品轻烃脱硫氢气5一、蒸汽转化制氢装置工艺简介2、苯菲尔脱碳提纯法及PSA原则工艺图轻烃PSA中(低)变换转化脱硫高纯氢气蒸气燃料气优点：氢纯度、压力高，燃料消耗小，能耗低。缺点：氢损失略大，无副产CO2。6二、低变气脱碳工艺过程1、脱碳工艺原理低变气一般含有20%以上的CO2及少量甲烷、CO，从变换气中组成看到，CO2是变换气中主要杂质。苯菲尔溶液是以碳酸钾为吸收剂，二乙醇胺为活化剂，五氧化二钒为缓蚀剂的混合溶液进行吸收二氧化碳，被本菲尔溶液吸收后的低变气叫粗氢。作为吸收剂，碳酸钾含量的高低，决定溶液的吸收效果。下面是碳酸钾溶液对二氧化碳的吸收和解吸的反学方程式：K2CO3＋CO2＋H2O→2KHCO37二、低变气脱碳工艺过程1、脱碳工艺原理这是一个可逆的平衡反应。在反应式左边加压和降低温度，右边碳酸氢钾的浓度就会增加，主反应方向就向吸收方向进行，在吸收塔进行。吸收CO2后饱和溶液变成了碳酸氢钾溶液，回到再生塔，同样是反应式的左边，由于改变了反应条件，采用了降压、加热，将CO2分离出去，这时，主反应就向解吸方向进行，因此，碳酸钾浓度就会增加。8二、低变气脱碳工艺过程2、脱碳工艺流程图换热器贫液泵贫液空冷器再生塔吸收塔变换气二氧化碳粗氢半贫液无盐水无盐水半贫液富液TICT9二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件吸收塔与再生塔的操作压力、温度、溶液浓度、溶液循环量、溶液再生效果等是重要操作参数。3.1操作压力吸收塔压力受系统压力控制，一般是不可调节。吸收塔的富液是靠压力作用压回到再生塔，两塔压差愈大压送能力也愈大。每套装置，在吸收塔也要求有一个最低压力限值，才能保证两塔溶液循环正常。10二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.1操作压力再生塔压力变化对CO2从溶液中解吸和水份在溶液中蒸发都有影响。再生塔顶压力低，有利于溶液解吸再生，但不是愈低愈好，因为压力过低时，当塔底温度不变，溶液中水蒸汽挥发度增大，大量水蒸汽随分离出来的CO2带出塔，这部分过量水蒸汽蒸发流失，不但造成补水量增大，还会造成再生热量损失。当压力过高时，会使溶液的解吸向吸收方面平衡移动，因此会使溶液的再生效率降低。所以再生塔顶需要一个稳定压力控制系统，并根据溶液再生情况，调整选定一个合适的再生压力。11二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.2操作温度吸收塔对温度：吸收塔作用使气液逆向接触，尽可能将氢气中的杂质成份CO2吸收。对吸收塔的工艺要求是出口气中CO2含量愈低愈好。温度高时对吸收速度快，但吸收溶解度下降。相反温度低时，虽吸收溶解度上升，但吸收反应慢。根据以上特性，吸收塔采用先半贫液吸收、后贫液吸收的两段吸收工艺。即在吸收塔下段，由于工艺气初入吸收塔，CO2含量高，需要有快的吸收速度，才能将大部份CO2在吸收塔下部被吸收带出到再生塔。因此，吸收塔下部可以控制115℃相对较高的温度下操作。而吸收塔上部，因为工艺气经过半贫液净化以后，CO2含量巳降得很低，在上部要求是吸收精度问题了。所以使用贫液吸收，而且吸收温度巳降到70℃，这些都有利于将工艺气中的CO2彻底吸收。12二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.2操作温度再生塔的温度要求：富液进再生塔后，由于降压，CO2解吸的速度很快，再生溶液由上逐级塔盘而下加热解吸，下到塔中部巳成为半贫液，温度要达到110℃，通过半贫液泵输送到吸收塔中部入塔。而多余的溶液，通过中部集液槽底孔和液槽面溢流管继续沿塔盘逐级流向塔底，这些经过充分解吸的溶液，经过再生重沸器加热，使温度上升到105-115℃，就能达到彻底再生成为贫液，然后经贫液泵输送到吸收塔上部使用。因此，再生塔下部要有足够的热量，才能满足再生时的温度需求。但要注意塔底温度控制，不能超过120℃，如果温度过高，某些溶液会发生热分解，使溶液的应有性能得不到保证。另外，温度过高也会使溶液中水份蒸发猛烈，一方面造成溶液水份损耗大，还有可能出现泛液事故。13二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.3溶液循环量吸收塔是分半贫液和贫液两段吸收，因此就有贫液量和半贫量的比例问题。根据设计，流经塔内的CO2绝大部份在半贫液段被吸收，只有少量剩余的CO2在贫液段被彻底吸收。因此，半贫液的循环量要比贫液大，苯菲尔法溶液的比例是：贫液量为1，半贫液量为3。以上是有关贫液和半贫液的比例问题，要使装置达到设计最大负荷运转，按照标准苯菲尔溶液碳酸钾浓度为22-28%时，贫液的供给能力不能少于最大进油量的25倍，半贫液不能少于75倍。富液量是贫液和半贫液的总和。这些量是否能达到以上要求值，不但关系到净化效果，还关系到两塔循环能否控制稳定问题。14二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.4溶液浓度苯菲尔溶液主要是吸收功能，但还要有防腐蚀、防发泡功能。下面介绍溶液中各种成份浓度的意义：（1）吸收剂碳酸钾是吸收剂，属强碱弱酸盐，呈碱性。在新鲜溶液中要求其浓度达到22-28%。在循环使用时，由于不可能完全再生，不论是贫液，半贫液或富液，都是要求碳酸钾与碳酸氢钾总和接近要求值即可，如果浓度过高，一旦溶液低于使用温度时，就会发生结晶沉淀，特别是北方寒冷地带更容易出现。结晶沉淀会影响备用机泵不能正常切换使用，还会堵塞工艺管线和采样管、压力表管及倒淋管等。如果碳酸钾浓度过低，会降低溶液吸收能力，当装置负荷较大时，造成吸收净化不彻底，影响产品质量。15二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.4溶液浓度（2）活化剂（DEA）一般使用二乙醇胺作为活化剂，要求它在苯菲尔溶液中的浓度为3%。浓度过高，对吸收作用不明显，在正常操作温度下，其浓度愈高，愈容易分解，只会造成浪费。浓度过低，使溶液的吸收活性变差，也就是在相同温度条件下，溶液吸收能力下降。所以认为，适中的浓度，它既能使溶液保持稳定，又起到一定的活化作用，促进和提高溶液吸收效果。16二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.4溶液浓度（3）缓蚀剂五氧化二钒是苯菲尔溶液的缓蚀剂，它在溶液中的浓度为1.0%，它可以离解成变价钒离子，我们一般是依靠五价钒离子来提高防腐能力的。它在溶液中浓度不能低于0.5%，生产中经常总钒离子不低，就是五价钒离子偏低，这时就可以通过外置循环氧化法来提高五价钒离子的浓度。溶液中的五价钒离子能在清洁的铁金属表面形成牢固的钒化膜，能大大减轻溶液对受浸金属面的腐蚀程度。17二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.4溶液浓度（4）消泡剂碱液在搅动时容易发泡，这是大家在日常生活中见到的。苯菲尔溶液在吸收和再生过程中也免不了会发泡，如果发泡量过多，塔内气液分离就变得困难，使大量吸收溶液被夹带出塔，这是对正常生产极其不利的。所以必须控制溶液发泡量，实际是控制泡沫高度，溶液中有适量消泡剂存在，可以使气泡壁迅速变落而破坏，因而减少泡沫积累，达到消泡效果。生产上是通过对溶液样品发泡分析结果，监测值是泡沫高度。如果泡高超过10厘米就要向正在使用的溶液系统加入适量的消泡剂，使泡沫高度回到正常范围。18二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.4溶液浓度（5）吸收液补充由于化学分解、拆修机泵、采样及滴漏，都会使苯菲尔溶液流失，如果时间过长，没有新鲜溶液补充，就会使溶液浓度降低，影响净化效果。另外，溶液在不断循环再生中，大量水份也会发生蒸发，使溶液浓缩。因此，循环系统各集液槽的液量就会随之减少。为了保持使用中溶液浓度稳定，必须要有补液和补水系统。补液：因再生系统压力低，可选择一个安全、方便操作的位置补入。并根据日常分析数据，适量补入。补水：补入的水要求水质清洁，达软化水以上脱盐程度。有条件的装置可使用变换气分液罐的酸性水。生产中溶液的水份是连续蒸发出去的，因此补水也应是自动控制连续补入，这样便利于循环系统液位的稳定，除此之外，再生塔还应有一条其它水源的紧急补水，这样可防止因酸性水路故障所造成的影响。19二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.4溶液浓度（6）溶液再生效果溶液再生效果的好坏同溶液浓度及循环量大小同等重要。在溶液再生过程中，塔顶压力低，塔底温度高，再生溶液量少，这些都是提高再生效果的重要手段。因此，在生产中必须有对这些参数的监控手段，才能保证再生效果。20三、甲烷化工艺过程1、甲烷化工艺原理经过苯菲尔溶液脱除CO2后的粗氢纯度虽巳达到95%以上，但还不能作为工业氢使用。因为烃类蒸汽转化制氢得到的副产物CO和CO2，虽然经过变换反应及碳酸钾溶液吸收去除，但还不能完全去除。它的存在，不但增加了氢气中杂质种类数目，主要是造成加氢装置一些意外的副反应，影响温度控制，甚至对产品质量造成恶劣影响。所以，还必须使用最后的工序将这些有害杂质除去，工艺气中少量的碳氧化物（一般为CO、CO2），在甲烷化催化剂的作用下，与氢反应，生成易于除去的H2O和惰性的CH4，工艺上称之为CO和CO2的甲烷化反应。21三、甲烷化工艺过程1、甲烷化工艺原理甲烷化工艺原则流程图22三、甲烷化工艺过程1、甲烷化工艺原理在一定的温度下，CO和CO2在甲烷化催化剂作用下，与H2发生反应，生成甲烷和水，通过后部冷却使水蒸汽冷凝分离，最后得到只含甲烷杂质的工业氢。因为加氢炼制就是将氢气配入到烃类中进行反应的，氢气中含少量甲烷，对加氢装置用氢没有不良影响。一氧化碳和二氧化碳的甲烷化反应式分别如下：CO＋3H2＝CH4＋H20Q=-206.28KJ/molCO2＋4H2＝CH4＋2H2OQ=-165.09KJ/molO2＋2H2＝2H2OQ=-483.99KJ/mol在操作的过程中，每1%CO转化的绝热温升为72℃，每1%CO2转化的绝热温升为60℃。23三、甲烷化工艺过程2、操作条件对甲烷化反应的影响影响甲烷化反应的操作条件如下：催化剂活性、反应操作温度、反应压力、反应空速、反应物浓度等方面。下面分别讨论各工艺参数对甲烷化反应的影响。首先在这里值得再提的是，无论是CO或CO2的甲烷化反应，都是体积缩小、强放热的反应，在这个认识前提下，就很容易理解影响的原因了。24三、甲烷化工艺过程2、操作条件对甲烷化反应的影响2.1催化剂活性化工生产中使用催化剂是基于催化剂的催化性和选择性，有了这个性质，我们才能在比较低温度条件下获得所希望的产品。甲烷化催化剂的活性好，可使甲烷化反应速度快，CO和CO2去除彻底，一旦催化剂使用不当，造成活性衰退，就很难保持装置满负荷生产，使生产能力受到制约。25三、甲烷化工艺过程2、操作条件对甲烷化反应的影响2.2反应温度因甲烷化反应是强放热反应，温度低有利于反应彻底。但温度过低，反应活性分子数量减少，反应速度会因此而减慢。装置生产在负荷大的情况下是不能降低温度操作的，这样很容易出现反应物穿透。如果温度过高，化学平衡观点认为，不能把CO和CO2降到更低的水平。因此，实际生产中，所控制的温度，一定要兼顾到反应速度和深度两个方面。但当甲烷化催化剂装填量比实际需要量大很多时，我们是不可能发现以上规律的。26三、甲烷化工艺过程2、操作条件对甲烷化反应的影响2.3反应压力CO和CO2的甲烷化反应是体积缩小的反应，压力升高有利于反应彻底。相反，降低反应