天然气脱硫工艺技术

天然气脱硫工艺技术天然气脱硫工艺技术天然气净化的目的是脱除含硫天然气中的H2S、CO2、水份及其它杂质�如有机硫等��使净化后的天然气气质符合GB17820-1999《天然气》国家标准�并回收酸气中的硫�且使排放的尾气达到GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》的要求。天然气净化工艺一般包括脱硫、脱水以及硫磺回收和尾气处理等几个环节。一、天然气脱硫脱碳1、按照脱硫脱碳工艺过程本质可将其分为化学反应类、物理分离类、化学物理类及生化类等。化学反应类�包括胺法�对不同天然气组成有广泛的适应性�、热钾碱法�宜用于合成气脱除CO2�、直接转化法�适用于低H2S含量的天然气脱硫�也可用于处理贫H2S酸气�、非再生性方法�适用于天然气潜硫量很低的工况�等。物理类�包括物理溶剂法�适用于天然气中酸气分压高且重烃含量低的工况�、分子筛法�适用于已脱除H2S的天然气进一步脱除硫醇13X和5A�、膜分离法�适用于高酸气浓度的天然气处理�可作为第一步脱硫脱碳措施�与胺法组合是一种好的安排�、低温分离法�系为CO2驱油后的伴生气处理而开发的工艺�等。化学物理类�包括化学物理溶剂法�适用于天然气中有机硫需要脱除的工况�高酸气分压更有利�但重烃含量高时不宜用�等。生化类�包括生化法�尚待进一步发展�适用于低H2S含量的天然气脱硫�等。2、选择脱硫脱碳工艺所需资料及影响工艺选择的因素⑴选择脱硫脱碳工艺所需资料——天然气H2S及CO2含量�——天然气中有机硫含量�在含量高时应有硫醇、COS、CS2及硫醚等的含量数据�——天然气的烃组成�——天然气处理量�——进料天然气的压力与温度�——产品天然气的质量要求�H2S、CO2、总硫、硫醇硫、水露点及烃露点等��——产品天然气的下游安排�经输气管线送往用户还是进入NGL回收装置等。⑵影响脱硫脱碳工艺选择的若干因素——同时或选择脱硫H2S、CO2和有机硫等�产品天然气符合质量要求�——与下游配套装置的衔接问题�——废气、废液及废料的处理�——工艺的复杂程度、可靠性及工业经验�——投资费用�——能耗及物料消耗费用�——装置建设者的自身经验等。3、选择天然气脱硫脱碳工艺的若干原则⑴通常情况下规模比较大的装置应优先考虑应用胺法的可能性——在原料气碳硫比较高��6�时�应采用MDEA选吸工艺�——在脱除H2S的同时也需脱除相当量的CO2时�可采用MDEA与其它醇胺�如DEA�组合的混合胺法�——天然气压力较低�净化气H2S指标要求严格�且需同时脱除CO2时�可采用MEA法、DEA法或混合胺法�——在高寒或沙漠缺水地区�可以选用DGA法。⑵原料天然气需脱除有机硫时通常应采用砜胺法——需同时脱除有机硫、H2S、CO2时�应选用砜胺Ⅱ�Sulfinol—D��——需选择脱除有机硫、H2S、适当保留CO2的工况�应选用砜胺Ⅲ�Sulfinol—M��——H2S分压比较高的天然气以砜胺法处理时�其能耗显著低于胺法�——当砜胺法仍无法达到所要求的净化气有机硫含量指标时�可续以分子筛法脱硫。⑶在原料气H2S含量低、潜硫量不大、碳硫比高且无需脱除CO2时可考虑如下工艺——潜硫量在0.5�5t/d间�可考虑选用直接转化法�如络合铁法、ADA-NaVO3法或PDS法等�——潜硫量�0.1t/d�最多不超过0.5t/d�时可选用非再生类方法�如固体氧化铁、氧化铁浆液等。⑷高压、高酸气浓度的天然气可能需要在胺法和砜胺法之外选用其它工艺或者采用组合工艺——主要脱除大量CO2的工况�可考虑选用膜分离法�物理溶剂法或活化MDEA法�——需同时大量脱除H2S和CO2的工况�可分两步处理�第一步以选择性胺法获富H2S酸气供克劳斯装置�第二步以混合胺法或常规胺法处理达净化指标�——对于大量CO2需脱除的同时也有少量H2S需予以脱除的工况�可先以膜分离法处理继以胺法满足净化要求。4、各种胺法及砜胺法的工艺特点⑴天然气脱硫的主要化学溶剂溶剂名称缩写化学式摩尔质量�kg/kmol�伯胺类�一乙醇胺MEAHOC2H4—NH261.08二甘醇胺DGAH�OC2H4�2—NH2105.14仲胺类�二乙醇胺DEA�HOC2H4�2—NH105.14二异丙醇胺DIPA�HOC3H6�2—NH133.119!叔胺类�三乙醇胺TEA�HOC2H4�3—N148.19甲基二乙醇胺MDEA�HOC2H4�2—NCH3119.16;碱性盐类碳酸钾HotPotK2CO3138.21⑵化学吸收/解吸脱硫溶剂的工艺比较(理论使用参数)*溶剂名称质量浓度�%�循环量�m3/min�溶剂酸气负荷汽提蒸汽�mol/mol��m3/m3��kg/m3��kg/hour�MEA185.940.321.0614551,800DGA603.50.2535.7518037,800!DEA253.470.6235.9813027,100SNPA-DEA251.961.163.8413015,3001MDEA353.480.535.9212025,100.K2CO3306.250.320.026022,500⑶各种胺法及砜胺法的工艺特点工艺MEADEADIPAMDEADGA砜胺Ⅱ型砜胺Ⅲ型溶液浓度(%)10�2020�4020�4020�5050�65DIPA30�50;水:15�20余为环丁砜MDEA40�50水:15�204余为环丁砜酸气负荷①(m3/m3)6�2822�7518�61—②16�5230�98—②2L-B4g)N&Ed#@2i完全脱硫H2S及CO2√√√√选择脱除H2S√⑥√!K6|7N#s)E脱除CO2√√√⑦√1Z4X/i#Y7_,{&L#xg;B9K,j脱除有机硫√√能耗高较高较低低高较低低9d.H-X_/s3c&`醇胺变质③严重较严重较轻轻较严重较轻轻溶液复活④需要不能可以不需要需要可以不需要I${1\;T*P-i+F-s;[腐蚀严重较严重较轻轻较严重较轻轻3}e4m0C+O~8}*P烃溶解度低低低低较低较高⑤较高⑤(\2I'k注�①酸气负荷与溶液浓度、酸气分压及工艺条件有关�②选择脱除H2S工艺应当以H2S负荷评价�其H2S负荷高于常规胺法�③指因天然气中CO2、COS及CS2所导致的醇胺变质情况�④MEA溶液复活仅能回收热稳定盐中的MEA�DIPA及DGA变质物可复原为母体物质�⑤因环丁砜是抽提芳烃的优良溶剂�如天然气中含有芳烃则尤为严重�⑥DIPA在常压及低压下有一定的选择脱除H2S能力�⑦活化MDEA法用于脱除CO2�⑧MDEA可与其它醇胺组成混合胺法用于同时脱硫脱碳。⑷不同工艺对比的量化法及排序法①量化比较法�将各工艺的特性划分为六项�即投资费用�20�、操作费用�30�、工艺可靠性�15�、工业经验�15�、工艺复杂程度�10�和酸气质量�10��括号内的数值为该项特性的加权因子�加权因子总值为100�然后每一特性又分为10级。每一特性的级别值乘以加权因子则为每项特性得分�累计的总得分则是该工艺性能的量化结果�得分高者为优。②排序比较法�将相对投资费用、溶剂首次装量费用、相对四年操作费用、专利使用费、运行经验、性能及适应性进行统一排序�排序累计小者为优。首先�说说脱硫方法选择原则)G_;T$M7g,V8B)r在众多的脱硫方法中没有尽善尽美的绝对优越的方法�而是各有其特点和使用范围�在应用时需要根据实际情况进行相应的选择。-E.E3p8p1v:\*k%o1�当酸气中H2S和CO2的含量不高�CO2/H2S=6,并且同时脱除H2S和CO2时�应该考虑采用MEA法或混合胺法。:E0Y2t7a3T0P,n8H_-E!V%\2�当酸气中CO2/H2S=5�且需选择性脱除H2S时�应该考虑采用MDEA法或其配方溶液法。$\9C8n!x(W,q8o)h3�酸气中酸性组分分压高、有机硫化物含量高�并且同时脱除H2S和CO2时�应采用Sufinol—D法。2C({(AX0P!D4�DGA法适宜在高寒及沙漠地区采用。5�酸气中重烃含量高时�一般采用醇胺法。天然气脱酸性气体技术4])p0D:D2t)k%^从本章开始�将讨论油气田集气系统汇集的气体如何加工成符合商品质量的天然气�以及油气田的其他产品。未经加工的粗天然气一般需经图7-1所示的净化和加工单元�才能作为油气田产品销售。D)L!EH$i原料气包括�气井气、油气田各级分离器分出的气体和从原油稳定装置拔出的气体等。经分离除去液固杂质后�进入脱酸气单元�分出气体中的酸性组分H2S�并送制硫厂回收硫磺�分出的CO2或注入地层�或销售�或放空。脱除酸气的气体�经脱水单元降低气体内的水含量。干燥后的气体进入凝液回收单元�分出气体内所含的中间和较重组分后作为商品天然气外输。分出的液态组分既可直接进分馏厂生产各种产品�也可经稳定后送往中心分馏厂进一步加工成C2、C3、C4、C5+等产品外销。在以上各单元内�脱酸气和脱水有时称为气体净化�之后的单元称气体加工。根据原料气组成不同�对以上单元常有取舍�如气井气不含酸气、又较贫�常不需要脱酸气和回收凝液单元。油田伴生气含较多的中间和重组分�一般需回收凝液后才能达到商品天然气的品质要求。9e-S9L$R9Q9l从油气井收集的天然气内常含有H2S、CO2和有机硫化合物。H2S与水可生成硫酸�CO2和水能生成碳酸�因而H2S和CO2被称为酸气。含有H2S和硫化物的天然气称酸性天然气�不含H2S的天然气或仅含CO2的气体都称为“甜气”。我国没有专门术语描述甜气�有时称为脱硫气或净化气。天然气所含的有机硫为硫醇、硫醚和羰硫�COS�。硫醇以含有�SH基为特征�通式RSH�有甲硫醇�CH3SH�沸点7.6℃�、乙硫醇�C2H5SH�沸点34~37℃�、丙硫醇�C3H7SH�沸点68℃�等。硫醚以含有�SR基为特征�通式RSR�有甲硫醚�CH3SCH3�沸点37.3℃�、甲乙硫醚�CH3SC2H5�沸点66.7℃�和乙硫醚�C2H5SC2H5�沸点92℃�等。羰硫是易燃、易爆有毒气体�沸点�50.3℃。此外�气体中还可能含有通式为RSSR的二硫化合物。H2S具有剧毒�与水形成弱硫酸腐蚀管线和设备�还使钢材发生氢脆和硫化物应力开裂。所谓氢脆是指�来自H2S的氢原子渗入钢材�在钢组织缺陷处�如轧制钢板的层理�结合成氢分子�产生极大的压力使裂纹沿平行于钢材表层方向扩大�并产生鼓泡。金属在拉应力和酸性环境�含H2S、硫化物和水�下�形成电化学腐蚀�产生原子氢和FeS�原子氢通过表层的FeS渗入金属晶格�使金属韧性下降�在金属组织缺陷处原子氢聚集生成氢分子�使金属内部产生极大的局部应力�在外荷载和内应力作用下韧性降低的金属突然开裂并迅速扩大�这种现象称硫化物应力开裂。钢材硬度愈大、操作温度愈低�愈容易发生硫化物应力开裂。6Y$@6A_*G美国防腐工程师协会�NACE�推荐�气体系统内总压大于0.45MPa�H2S分压大于0.34kPa�在气液混合物系统内总压大于1.83MPa�H2S分压大于0.34kPa�或H2S含量超过15��应采用特殊冶炼的抗H2S钢材制造管线和容器等�钢材的洛氏C硬度应小于22。CO2与水结合�对管线和设备产生腐蚀。当系统内存在游离水�CO2分压大于207kPa�将发生CO2腐蚀�分压小于103kPa时�尽管生产上有时也向系统内加防腐剂�但一般不会构成严重的腐蚀问题。CO2还影响天然气热值。常用热值来控制非燃组分N2和CO2在天然气内的含量。鉴于上述原因�各国对商品天然气的H2S和总硫含量都有最严格的控制。各国国情不同、标准不同�多数规定H2S含量小于5.7~16mg/m3�有的国家甚至要求H2S含量小于1.5mg/m3��总硫含量小于150~450mg/m3�CO2含量小于2~3%�mol�。近年来国外某些跨国输气管道也要求H2S含量小于5.7mg/m3。CO2冰点�56.6℃�采用深冷法从天然气内回收轻油时�则需将CO2的体积含量控制在0.01�以下。i#n:]6U%A6U1w%N1984年对40口四川气井的产物进行分析�至少50�以上气体的H2S含量超出我国现行标准�最高H