植鞣工艺学简易教材

1植鞣工艺学课程任务：植鞣工艺学是制革专业的主要课程。植物鞣革是现代皮革生产中重要的鞣制方法之一，该课程主要探索植鞣的基本理论和方法，影响植鞣的主要因素，植鞣重革和轻革的生产方法，总结各种皮革加工过程中所取得的生产实践经验。第一章植物鞣剂植物鞣剂通称为植物鞣剂，是林产化学工业主产品之一。植物鞣剂是一类重要的化工原材料，它在制革、石油、交通、矿业、化工、印染、造纸等行业中分别用作鞣剂、稀释剂、除垢剂、抑制剂、沉锗剂、防蚀剂、匀染剂、固色剂、着色剂等。目前制革用量最多，其次是石油，二者约占植物鞣剂总量的70％左右。1.基本概念：（1）植物鞣质：tannin含于植物体内的、能使生皮变成革的多元酚化合物。植物鞣质简称鞣质。在林产化学中又称为单宁，也有人将其称为植物多酚。（2）植物鞣液：vegetableextracts富含鞣质，且有利用价值的植物的皮、干、叶、果称为植物鞣料。用水浸提植物鞣料提取鞣质所得的浸提液，叫做植物鞣液。（3）植物鞣剂：vegetabletanningagents植物鞣液经进一步处理而得到的固体块状物或粉状物，称为栲胶或植物鞣剂。2、制备植物鞣剂的植物植物鞣料是生产制备植物鞣剂的主要原料，它存在于植物之中。有工业利用价值的树皮、木材、果荚(壳)和树叶等都是制备植物鞣剂的原料。低等植物几乎不含鞣质，只有高等植物特别是双子叶植物才含有较多的鞣质。到目前为止，在工业生产中有利用价值的不过二三十种，而国内外使用的植物鞣料主要有黑荆树、坚木、橡碗等十几种。能制备植物鞣剂的植物树皮Barks木材Woods果子Fruits树叶Leaves树根荆树皮Mimosa坚木Quebracho柯子Myrobalans漆叶Sumac红根红栲树mangrove栗木chestnut橡碗valonea黑儿茶或槟榔膏gambir合金欢acacianegra槲树oak（次要）桉树eucalyptusPine槲树oak（主要）3.植物鞣剂的生产过程3.1植物鞣剂的生产植物鞣剂的生产属于化工生产过程。其生产过程大致如下：2植物鞣料→粉碎→浸提→净化→浓缩→干燥→包装→成品3.2植物鞣剂的改性国产的植物鞣剂在使用过程中有时会出现沉淀多、颜色暗、易发霉和渗透性不好的缺点，给鞣制带来不利的影响。因此，需要对其进行改性。一般采用亚硫酸钠和亚硫酸氢钠来处理栲胶鞣液的沉淀，使鞣液中的沉淀分散，提高鞣液的聚积稳定性，阻止鞣质微粒聚集，增加其溶解度。同时，已亚硫酸化的鞣质对非亚硫酸化的鞣质也可起着稳定的作用，亚硫酸化的原理是使亚硫酸盐在鞣质苯环的双键上进行加成反应，在其分子上引入亲水性的磺酸基，从而增加鞣质的亲水作用。在对沉淀多的栲胶进行亚硫酸化处理时，一般是于溶胶中加入固体栲胶重各为0.5％的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，在80～90℃的条件下反应10～12小时，在搅拌下待其完全溶化。也可采用加温沉降，清液继续使用，沉淀单独处理的方法。（1)亚硫酸盐处理的目的向浓胶加入一定量的亚硫酸盐，在加热搅拌下进行处理，使鞣质分子中引入磺酸基，故称磺化。亚硫酸盐使鞣质结构与性质发生了很大变化。浓胶进行磺化可以：减少沉淀物—增进冷溶性—鞣质分子中引入亲水的磺酸基，其结构发生改变，使植物鞣剂沉淀减少，易溶于冷水。提高渗透速率—鞣质微粒变小和鞣质分解。由于鞣质微粒变小，使鞣液的稳定性增强，渗透速率得到提高。在磺化过程中，由于鞣质部分被分解为非鞣质，导致纯度下降，鞣革性能变差。因此亚硫酸盐用量应适当，一般不超过鞣质质量的10％。浅化植物鞣剂颜色—鞣质易氧化生成醌类深色物质，用亚硫酸盐可以使醌类深色物质还原，取代基恢复到原有的羟基形式，鞣质颜色变浅。另外，在处理过程中，添加甲酸(或乙酸等)与未结合的亚硫酸氢钠(或焦亚硫酸氢钠等)作用，可使鞣质还原，颜色更浅。（2）亚硫酸盐处理的原理亚硫酸盐与缩合类鞣质可能有四种反应：加成反应鞣质是多元酚的衍生物，一般认为，鞣质与亚硫酸盐作用类似简单的酚类与亚硫酸盐的加成作用。置换反应亚硫酸氢钠与缩合类鞣质的反应，可以认为是亚硫酸氢钠与黄烷二醇-3，4类似的反应，磺酸基置换黄烷二醇—中4位上的羟基。取代反应亚硫酸氢钠或亚硫酸钠与3，4坚木鞣质作用，磺酸基进入坚木鞣质分子中儿茶素A环6位。杂环上反应由于鞣质分子中黄烷醇类杂环(苯基醚键)水解，磺酸基进入杂环2位。鞣液的pH升高由于亚硫酸盐的加入，鞣液pH一般提高0.5-1个单位。目前生产的植物鞣剂，多是采用亚硫酸盐改性过的，因此，鞣剂中的鞣质结构与未改性的有差别，而鞣性上也有很大改变，此点应引起制革工作者的注意。4.植物鞣剂的分类根据鞣质的化学组成和化学键的特征，将鞣质分为两类：水解类鞣质和缩合类鞣质。（1）缩合类鞣质（儿茶类鞣剂）它们和儿茶酚相似，通常是红棕色且具有收敛性。缩合类鞣剂不会酸分解。它们通常通过聚合作用变为不溶的多元酚类化合物。当稀释并静置时，他们会沉淀聚集为红色的软泥状，通常称之为“红粉”，为了防止“红粉”生成，通常使用亚硫酸氢钠（鞣剂用量的3%-8%）在98℃下加热并且加压使鞣质溶解。3作为一个制革工作者，除了快速小心配制新收获的植物鞣剂外，更重要的是去认识鞣液浓缩后的鞣剂组成，而不是这些相对简单化合物的分子式，因为鞣液中存在量少。缩合类鞣剂是由这些简单的化合物缩合形成，不论是通过酸化缩合还是氧化缩合，对缩合类鞣剂来说都是很重要的。（2）水解类鞣质水解类鞣质是多元酚羧酸与糖(主要是d-葡萄糖)或其他物质(如多元醇)，以酯键或苷键结合而成的复杂化合物的混合物。由于易水解，因此这类鞣质称为水解类鞣质。水解类鞣质与稀酸、稀碱、酶作用或与水煮沸，水解成多元酚羧酸(如没食子酸、鞣花酸、橡碗酸)和糖或多元醇。根据所得多元酚酸的不同，水解类鞣质又可分为鞣酸类和鞣花酸类鞣质。前者水解后产生没食子酸，后者水解产生鞣花酸。中国五倍子鞣质属于鞣酸类，橡碗鞣质属于鞣花酸类。这些鞣剂比儿茶酚更显黄棕色。在长时间鞣制过程中，糖分会导致酸发酵作用，同时，称为“黄粉”的沉积的沙土色沉淀物形成。接下来的就是酶的作用导致酯键水解，产生不溶性酸，如从鞣质中形成鞣花酸、柯子酸等。一般它们的收敛性比儿茶酚类鞣剂差5.植物鞣剂的组成植物鞣剂是多元酚类化合物（含有几个羟基），酚比醇偏酸性，但酸性较弱，因此与强碱作用形成盐。酚在冷水中溶解7%左右，但它的钠盐则是溶于水的。植物鞣剂能与大气中的氧作用，特别是高pH值下可以作用形成醌类物质（邻对位的羟基反应）。植物鞣液的成分非常复杂并且持续的发生物理、化学、生物的变化。它们部分以胶体存在但很容易聚集形成沉淀。细菌和霉菌容易在植鞣液中生长，主要的影响是糖的发酵作用使鞣液酸度增加。鞣质并不是植物鞣液中的唯一组分。鞣液中同时含有非鞣质成分，除糖、酸及其盐、半纤维素、胶质和木质素外同时还有氮和磷的化合物。其中的酸和盐对制革来说是很重要的。除了能对鞣液自身性能及组分的影响外，酸和盐是控制鞣液收敛性和植鞣过程的主要因素。在新的鞣制材料中存在五倍子酸，草酸、柠檬酸，酒石酸以及磷酸等许多酸，糖的发酵可以产生苯酚、醋酸和乳酸。鞣质分解产生五倍子酸和其它的酚酸。多糖醛酸不管是来自半纤维素还是粘胶质，都会使酸度增高。植物鞣剂溶解于水后，还有不溶成分，叫做不溶物。溶解于水的部分物质，有能将皮变成革的，叫做鞣质；没有鞣性的物质，叫非鞣质。植物鞣剂=水分+总固物总固物=不容物+水溶物水溶物=鞣质+非鞣质鞣质=可逆结合鞣质+不可逆结合鞣质5.1鞣质鞣质是植物鞣剂中的主要成分，约占植物鞣剂70％-80％。将皮粉(或皮块)加入试样中，振荡一定时间后，用水较长时间洗涤吸收过鞣质的皮粉(或皮块)，水洗下来的鞣质叫可逆结合鞣质，而水洗不下来的鞣质，称为不可逆结合鞣质。不同的鞣质，其不可逆结合鞣质的量不同。规定不可逆结合鞣质占鞣质的百分数叫做收敛性(涩性)，用于表示某种鞣质与皮结合的能力，公式如下收敛性=不可逆结合鞣质/鞣质×100％当鞣质与皮作用时，结合速度的快慢是与收敛性有关系的，收敛性大的鞣质与皮结合得快，反之结合慢。45.2非鞣质植物鞣剂中没有鞣性的水溶性物质，统称为非鞣质。非鞣质虽然无鞣性，但它对鞣质的稳定、鞣液酸度的保持和鞣制过程都有着重要的作用。非鞣质中的有机酸、酚类和糖类物质是鞣质的基础物质和分解产物，可阻止鞣质的分解过程，起到促进鞣质稳定的作用。非鞣质中的有机酸及其盐使鞣液形成缓冲体系，可保持鞣液的酸、碱度，有利于鞣液的稳定。通过实际鞣革过程中鞣液浓度与电导率依赖性的研究，证实了非鞣质在鞣革中所起的作用：非鞣质分子小，比鞣质渗透快，鞣制初期可先透人皮内与皮纤维发生可逆结合作用，鞣质透入时再逐渐取代非鞣质，这可以减缓鞣质与皮的结合速度，避免表面过鞣。如除去非鞣质的鞣液，渗透速率极慢，并有表面过鞣的现象。非鞣质也有不利的方面，主要是非鞣质的存在降低了植物鞣剂的纯度，影响植物鞣剂的鞣性。非鞣质中糖类物质，经过各种酶的作用易发酵生酸，从而降低鞣液的pH，随着有机酸的产生，部分鞣质会发生分解。此外，如果非鞣质中无机盐含量过多，由于盐析作用，使鞣质胶粒脱水沉淀。非鞣质在植物鞣剂中的存在既有有利方面，也有不利方面。不同的原料，其非鞣质与鞣质之比也不同，在(1：6)～(1：2)之间，合适的比例有利于鞣制。各种植物鞣剂的非鞣质组成、含量各不相同。它们的主要组成是：糖类、酚类、有机酸、无机盐、色素、植物蛋白和某些含氮物质、木素衍生物等。非鞣质的各种主要成分有：（1）糖类主要是葡萄糖，也有戊糖和多糖，以水解类植物鞣剂中含量较多，如橡碗植物鞣剂6％-8％，坚木植物鞣剂1％左右。在较高温度下浸提的植物鞣剂中含量也较高。（2）酚类主要是鞣质的基础物质和分解产物，如儿茶素、黄酮类、邻苯三酚、邻苯二酚等，其含量与原料种类和浸提条件有关。（3）有机酸类主要是乙酸、草酸、乳酸、没食子酸等，以水解类植物鞣剂含量较多。（4）无机盐主要是钙盐、镁盐、铜盐、铁盐等。这些盐类是原料和浸提用水带来的。经亚硫酸盐处理的植物鞣剂含量较多。（5）含氮物质主要是植物蛋白、氨基酸等，含量极微，低于1％。（6）色素类主要为黄酮类色素，它对植物鞣剂的颜色有影响。（7）木素衍生物Ligninextracts（木素磺酸鞣剂）用亚硫酸盐浸提鞣料时，有少量的木素磺酸钠生成。它们的主要作用是去溶解那些溶解性很差的组分，加速鞣制，和作为填料。与木素的反应类似，为了溶解不溶性组分，缩合类鞣制材料也要进行亚硫酸化。在某些植物的细胞中，木素构成的物质充满纤维质的微纤维间，使细胞结构更加牢固。它们是树木的特殊组分，也存在于树皮中。在一些嫩的树木组织如松木中，存在松柏基-4--D-糖甙；在树木和树皮中的-糖甙酶分解它形成松柏基醇，同时木素在溶液中形成。木素的沉淀会导致细胞的生理死亡。木素不溶于水、有机溶剂甚至硫酸。它含有59%-67%的碳，一些羟甲基，能被氧化释放多达25%的芳香族醛，并能和亚硫酸氢钠、硫氢化钠、硫基乙酸（HSCH2COOH）反应。松木醇能聚合生成大量中间产品。5亚硫酸化：在造纸过程中，木素从纤维素中分离出来，分离途径是在压力作用下用亚硫酸化来处理，使木质素溶解，留下未作用的纤维素。在这个过程中，芳香族化合物中的羟基被亚硫酸基取代生成RSO3H，可以加入SO2与双键作用生成RSO3H，并且醚键被打断生成-OH和H3OS-。这种亚硫酸化纤维素，木素纤维素或者亚硫酸化木素纤维素溶液的鞣性很差但价格很便宜。它们通常单独出售或和其他合成鞣剂或植物鞣剂混合出售。5.3不溶物常温下，植物鞣剂中不溶于水的物质叫不溶物。当植物鞣剂溶液浓度为3.75-4.25g／L时，溶液中不能通过中速滤纸——高岭土过滤层的物质称之为不溶物。主要是鞣质的分解产物如黄粉(鞣花酸)，或缩合产物如红粉；热水浸出来的果胶、树胶，在常温时成为不溶物；部分碳酸钙或碳酸镁等无机盐。水解类植物鞣剂中产生的沉淀，大部分为鞣质的分解产物如鞣花酸。缩合类植物鞣剂中产生的沉淀，是这类鞣质的缩合和氧化的各种产物。例如，坚木植物鞣剂中的不溶物红粉同坚木鞣质具有相同的结构，其区别只是缩合程度的大小不同，在这种情况下，鞣质与不溶物很难区分，