水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化

硅酸盐水泥的水化和硬化水泥用适量的水拌合后，形成能砂石集料的可塑性浆体，随后逐渐失去塑性而凝结硬化为具有一定强度的石状体。同时，还伴随着水化放热、体积变化和强度增长等现象，这说明水泥拌水后产生了一系列复杂的物理、化学和物理化学的变化。硅酸盐水泥的水化和硬化水泥加水以后为什么可以凝结硬化？水化产物填充空隙并将水泥颗粒连接在一起已水化的水泥浆里留下的孔隙未水化水泥颗粒硅酸盐水泥的水化和硬化水化速度与矿物水化快慢有关；强度与浆体结构形成有关。水化－物质由无水状态变为有水状态，由低含水变为高含水，统称为水化。凝结－水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体，然后逐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝结。硬化－此后，浆体的强度逐渐提高并变成坚硬的石状固体（水泥石），这一过程称为硬化。硅酸盐水泥的水化和硬化为了更好地应用水泥，必须了解水化硬化过程的机理，以便控制和改善水泥性能。但由于水泥熟料是多矿物的集合体，与水的作用比较复杂，因而通常先研究水泥单矿物的水化，然后再研究水泥总的水化和硬化过程。各矿物与水的作用，称为“一次水化作用”水化物之间的相互作用称“二次水化作用”在水泥的水化过程中，一次作用、二次作用是交织在一起进行的。1熟料单矿物的水化一、硅酸三钙占50%左右，高达60%，所以硬化水泥浆体的性能很大程度上取决于C3S的水化作用、产物及所形成的结构。1．水化反应方程式3CaO·SiO2+nH2O==xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2C3S+nH==C-S-H+(3-x)CH2．水化产物：水化硅酸钙(组成不定，C/S、H/S比均在较大范围内变动，其组成与所处的液相的CH浓度有关)、氢氧化钙。1熟料单矿物的水化一、硅酸三钙3．水化放热速率和Ca2+浓度变化曲线：1熟料单矿物的水化一、硅酸三钙4．水化过程根据水化放热速率-时间曲线，可分为五个阶段。①．诱导前期：②．诱导期：③．加速期：④．减速期：⑤．稳定期：①②----水化早期③④----水化中期⑤----水化后期1熟料单矿物的水化5．诱导期产生和结束的假说(C3S的早期水化)(1)保护层理论：C3S一致溶早期水化产物形成保护层→进入诱导期，保护层破裂→诱导期结束。(2)延迟成核理论：不一致溶，认为诱导期是由于CH或C-S-H的晶核的形成和生长都需要一定的时间，从而使水化延缓所致。(3)晶格缺陷理论：晶格缺陷的类别和数量是决定诱导期长短的主要因素。(4)综合性假说1熟料单矿物的水化6．C3S的中期水化在加速期，伴随着CH和C-S-H的形成和长大，液相中的CH和C-S-H的过饱和度降低，又会相应地使CH和C-S-H的生长速度变慢。随着水化产物在颗粒周围的形成，C3S的水化也受到阻碍。因而，水化加速过程逐渐转入减速期。早期水化产物，大部分在颗粒原始周界以外由水所填充的空间----这部分C-S-H称外部产物。后期的生长则在颗粒原始周界以内的区域形成----内部产物。随着内部产物的形成和发展，C3S的水化即由减速期向稳定期转变。1熟料单矿物的水化7．C3S的后期水化泰勒认为：水化过程中存在一个界面区，并逐渐向颗粒内部推进，H2O离解成的H+在内部产物中从一个氧原子(或水分子)转移到另一个氧原子，一直到达C3S界面并与之作用；而界面区内部分Ca2+和Si4+则通过内部产物向外迁移，转入CH和外部C-S-H。因此，界面内是得到H+，失去Ca2+和Si4+，原子重新排组，从而使C3S转化成内部C-S-H。如此，随着界面区向内推进，水化继续进行。由于空间限制及离子浓度变化，内部C-S-H在形貌和成分等方面与外部C-S-H会有所不同，通常是较为密实。1熟料单矿物的水化8．C3S水化各阶段的化学过程和动力学过程时期反应阶段化学过程动力学过程早期诱导前期诱导期初始水解，离子进入溶液继续溶解，早期C-S-H形成反应很快反应慢中期加速期减速期稳定水化产物开始生长水化产物继续生长，微结构发展反应快反应变慢后期稳定期微结构逐渐密实反应很慢1熟料单矿物的水化二、硅酸二钙1．水化反应方程式2CaO·SiO2+mH2O==xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2C2S+mH==C-S-H+(2-x)CH1熟料单矿物的水化二、硅酸二钙2．水化机理①．和C3S相似，也有诱导期、加速期等。但水化速度慢，约为C3S的1/20，β-C2S即使在几周后也只在表面上覆盖一层很薄的无定形水化硅酸钙。②．第二放热峰不明显。水化产物C-S-H形貌与C3S相似，但CH晶体比C3S少，有利于强度发展。③．β-C2S水化过程中水化产物的成核和晶体长大速率与C3S相差不大，但通过水化产物层的扩散速率要低8倍左右，而表面的溶解速率则相差几十倍之多。这表明β-C2S的水化速率主要由表面溶解速率所控制。1熟料单矿物的水化三、铝酸三钙(一)无石膏1．常温下水化C4AH13和C2AH8在常温下处于介稳状态，且随温度升高而转化加速。C3A本身水化热高，因而极易按上式转化。2．在温度较高(35℃以上)的情况下，可直接生成C3AH6晶体。这些产物均为片状。1熟料单矿物的水化三、铝酸三钙(一)无石膏3．当液相的[CaO]浓度达到饱和(碱性液相)时，C3A还可能依下式水化：这个反应在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中最易发生，而处于碱性介质中的C4AH13在室温下又能够稳定存在。这些片状水化产物不仅长在水泥颗粒上，同时还分布在充满水的空隙中，其数量迅速增多，互相粘结成桥，形成松散的网状结构，就足以阻碍粒子的相对移动，据认为是使浆体产生瞬时凝结的主要原因。同时温度将剧烈上升。1熟料单矿物的水化三、铝酸三钙(二)有石膏在有石膏存在的情况下，C3A虽然开始也快速水化成C4AH13，但接着就会与石膏反应。1．足够石膏(石膏:C3A≥3.0)称为三硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石，水泥杆菌。由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫酸盐，故常以AFt表示。323HS3CAC1熟料单矿物的水化三、铝酸三钙(二)有石膏1．足够石膏(石膏:C3A＞＝3.0)2．当石膏量减少(石膏:C3A＝1.0～3.0)，即石膏全反应掉，还有C3A剩余，则剩余C3A水化产物C4AH13与钙矾石反应：称为单硫型水化硫铝酸钙，由于铁的转换，常以AFm表示。此时水化产物为AFt和AFm。323HS3CAC1熟料单矿物的水化三、铝酸三钙(二)有石膏3．当石膏量再少(石膏:C3A＝1.0)，则钙矾石全部转换为AFm，此时的水化产物只有AFm。4．再少(石膏:C3A＜1.0)，钙矾石全部转换为AFm后，还有C3A剩余，则C3A与单硫型水化硫铝酸钙反应生成单硫型固溶体1熟料单矿物的水化三、铝酸三钙(二)有石膏5．无石膏，则最终转换为水石榴石C3AH6。一般硅酸盐水泥石膏掺量，其最终产物为AFt＋AFm。但在通常水灰比的水泥浆体中，离子的迁移受到一定程度的限制，较难充分进行上述各种反应，因而钙矾石与其它几种水化铝酸盐产物在局部区域同时并存也是有可能的。即在不同石膏掺量的情况下，产物不同。1熟料单矿物的水化四、铁铝酸四钙1．铁铝酸四钙的水化速率比C3A略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起瞬凝。2．C4AF的水化反应及其产物与C3A极为相似。氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用，也就是在水化产物中置换部分铝，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体，或水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。1熟料单矿物的水化四、铁铝酸四钙3．随着石膏量的逐渐减少，其水化产物依次为：4．铁相固溶体的水化活性随A/F比的增加而提高。2硅酸盐水泥的水化一、水泥的液相环境硅酸盐水泥实际使用中的水化作用是在少量水中进行的，一般加水量约为30-60%。水泥拌水后，立即发生水化反应，各组分开始溶解。所以极短的时间后，填充在颗粒之间的液相不再是纯水，而是含有各种离子的溶液，主要为：硅酸钙--→Ca2+，OH-铝酸钙--→Ca2+，Al(OH)4-铁铝酸钙--→Ca2+，Fe(OH)4-硫酸钙--→Ca2+，SO42-碱--→K+，Na+，SO42-即水泥的水化作用开始后基本上是在含碱的CH、硫酸钙的饱和溶液中进行。2硅酸盐水泥的水化二、水化过程中各矿物间的相互作用1．C3A、C4AF与石膏间关系：2．C3S对C2S的水化有一定的促进作用。3．碱的影响：对不同矿物影响不一样。4．当水泥颗粒周围C-S-H凝胶层不断增厚，水在C-S-H凝胶层内的扩散速度逐渐成为影响各矿物水化的决定性因素，5．浆体中拌水量不多，且水化过程中不断减少，水化是在浓度不断变化的情况下进行的。因而水化是从表面开始，然后在浓度和温度不断变化的条件下，通过扩散作用缓慢向中心深入。且较大水泥颗粒的中心往往会完全停止水化，以后温度、湿度条件适当时，再重新继续缓慢水化。2硅酸盐水泥的水化三、水化过程如下图。为硅酸盐水泥在水化过程中的放热曲线，与C3S相似，据此可将水泥的水化过程简单地分为三个阶段。2硅酸盐水泥的水化三、水化过程1．钙矾石形成期C3A率先水化，在石膏存在条件下，迅速形成钙矾石，导致第一放热峰。2．C3S水化期C3S开始水化，大量放热形成第二个放热峰。有时在第二个放热峰的前或后出现第三个放热峰，一般认为是AFt--→AFm引起的。此期，C2S与铁相亦以不同程度参与这二个阶段的反应，生成相应水化产物。2硅酸盐水泥的水化三、水化过程1．钙矾石形成期2．C3S水化期3．结构形成和发展期放热速率很低并趋于稳定，随着各种水化产物的增多，填入原先由水所占据的空间，再逐渐连接并相互交织，发展成硬化浆体结构。2硅酸盐水泥的水化四、水化产物CH、C-S-H凝胶、水化铝酸钙、水化铁酸钙、水化硫铝酸钙、水化硫铝(铁)酸钙等。3水化速率一、水化速率的表示及测定方法1．表示方法①．水化程度(α)：一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值。②．水化深度(h)：水泥颗粒已经水化的水化层厚度。水化速率：单位时间内的水泥水化程度或水化深度。影响水化速率的因素很多，如粒径、矿物种类等，所以研究水化速率必须是在相同条件下才可进行比较。3水化速率2．水化速率的测定方法（1）．直接法：岩相分析法、x-射线分析法、电子探针、扫描电镜等，定量地测定已水化和未水化的数量。（2）．间接法：测定结合水量、水化热、水泥石的比面积等与水化程度相关的量来反应。（3）．实验室中常用测定结合水法----原理及方法3水化速率二、水化速率的影响因素1．熟料矿物组成与晶体结构：各熟料矿物的水硬活性主要与不规则配位、高配位等造成的晶体结构的缺陷情况有关。2．水灰比的影响3．细度的影响4．温度的影响5．外加剂的影响4硬化水泥浆体水泥拌水后，很快发生水化反应，水化产物相互交结，使浆体失去流动性，变成具有一定强度的石状体。此为水泥的凝结，即水化导致凝结硬化。一、水泥浆体能凝结硬化的原因1．结晶理论：雷霞特利。水化物的结晶交结而凝结硬化2．胶体理论：米哈艾利斯。胶体由于内吸脱水而成刚性凝胶的过程3．拜依柯夫三阶段学说(综合1、2理论)：溶解、胶化、结晶4．洛赫尔三阶段学说：水化产物形成强弱不等的接触点，将各颗粒联接成网而形成强度5．泰勒早、中、后三时期4硬化水泥浆体现在比较统一的意见：水泥的水化反应在开始主要为化学反应所控制；当水泥颗粒四周形成较为完整的水化物膜层后，反应历程又受到离子通过水化产物层时扩散速率的影响。随着水化产物层的不断增厚，离子的扩散速率即成为水化历程动力学行为的决定性因素。4硬化水泥浆体现在比较统一的意见：在所生成的水化产物中，有许多是属于胶体尺寸的晶体。随着水化反应的不断进行，各种水化产物逐渐填满原来由水所占据的空间，固体粒子逐渐接近。由于钙矾石针棒状晶体的相互搭接，特别是大量箔片状、纤维状C-S-H的交叉攀附，从而使原先分散的水泥颗粒以及水化产物连续起来，构成一个三度空间牢固结合、密实的整体。4硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌按S•戴蒙德的研究，在充分水化的水泥浆体中，各组成的质量比大致如下：C-S-H凝胶：70%CH：约20%AFt和Afm约7%未水化的残留熟料和其它微量组分约有3%。实际中，未水化