液化天然气第二章液化厂的气体预处理工艺

天然气液化厂总流程液化天然气工厂主要包括原料天然气净化、天然气液化、液化天然气储存和液化天然气的装卸等几个单元，其中液化天然气的净化处理是一个非常重要的过程。天然气液化前的净化主要是为了脱除原料中的有害杂质及深冷过程中可能固化的物质。对调峰型LNG工厂，其原料气多是已先期净化的管输天然气。但管输天然气的气质标准比液化前对原料气的气质要求低，因此必须对管输气再次净化。基本负荷型LNG工厂靠近气源建立，井口气或先期简单处理，或直接进入LNG工厂，其原料气的杂质含量较高。如果直接作为LNG装置的原料仍是不够纯净，还必须深度脱除水、水蒸气、硫化物、二氧化碳，并逐级冷凝分离出丙烷以上的烃类，以防在低温下形成固体堵塞管线和设备。为了减少NG液化过程的动力消耗，还应控制原料气中氮气、氦气等惰性气体含量。COS虽本身无腐蚀性，但它与极少量的水反应后，可形成硫化氢和二氧化碳，从而产生腐蚀，如果在运输和储存中出现潮湿，即使是0.5ppm（V）的COS被水化，也会产生腐蚀事故；而且COS的正常沸点（-48℃）靠近丙烷的沸点（-42℃），当分离回收丙烷时，约90%的COS出现在丙烷尾气或液化石油气中。另外，天然气中微量汞对铝制品换热器有腐蚀作用，也应加以脱除。1973年，LNG工业才开始意识到即使天然气中含有极少量的汞成分（包括单质汞、汞离子及有机汞化合物），就会造成铝合金材料设备的腐蚀。它还会引起催化剂中毒，造成环境污染以及检修过程中对人体的危害等不良后果。由于水的存在会大大增强这种伤害，而最好的干燥法也不可能将所有的水分全部去除掉，因此必须把汞减少到尽可能低的水平。固体杂质水或水蒸气硫化物二氧化碳重烃氮气氦气等惰性汞因此净化处理的主要原因有：⑴为了满足液化天然气的应用规范：⑵防止在低温下设备受堵；⑶避免设备的腐蚀和磨蚀。最大允许含量原因水（H2O）0.1ppm(v)（2）二氧化碳（CO2）50-100ppm(v)（2）硫化氢（H2S）4ppmv(5mgS/Nm3)（1）COS0.1ppm（3）总硫（*）10~50毫克/Nm3（1）汞0.01μg/Nm3（3）芳香族化合物1~10ppm(v)（2）重烃70ppm（2）固体物质（3）LNG原料气质量要求通常，原料气中的二氧化碳、硫化氢和COS采用醇胺法或其他方法脱除；水采用分子筛吸附法（主要用4A分子筛）脱除；汞采用可再生的HgSIV吸附剂脱除（该吸附剂几乎可以脱除所有的汞，同时还可以脱水）；氮气采用闪蒸分离法脱除。除了烃类之外，其他杂质都是在预处理单元中去除的，预处理单元一般包括：⑴来料气体的过滤和与液相的分离（如果有液相）；⑵利用吸收法去除CO2、H2S等酸性气体及其它可能的硫化物；⑶用固体层床吸附脱水；⑷用固体层床吸附除汞。重烃，特别是芳香族是在深冷段通过分馏萃取。第一节分离和除尘重力式和旋风式（离心式）分离器是脱除气体中所带固体尘粒和凝析液滴的最常用设备。重力式分离器有立式和卧式两类，各种重力式分离器原理基本相同，由分离、沉降、除雾和储存四个部分组成。分离段：气体从切线方向进入分离器，在离心力作用下，气体中的固（液）体微粒初步得到分离。在另一类型的分离器中，气体从中心进入分离器，经弯头喷向伞形板，气体中的微粒被粘附而达到初步分离。沉降段：气体得到初步分离后，由于分离器的流动截面大，气体流速降低，当气体的上升速度低于微粒的沉降速度时，气体中的微粒就会向下沉降而分离，沉降段是重力式分离器清除较大尘粒的主要阶段。第二节天然气脱水天然气工业中常用的脱水方法有五种：一、冷却脱水法直接冷却法加压冷却法膨胀制冷冷却法用机械制冷(冷剂制冷)的油吸收法或冷凝分离法当气体压力较低，使用直接冷却法脱水后的气体露点达不到要求，而采用加压冷却或机械制冷冷却又不经济时，则需采用其它脱水方法。二、固体干燥剂吸附脱水固体表面对临近气体（或液体）分子存在吸附力，在固体表面可捕捉临近的气液分子，这种现象称吸附。吸附有化学吸附和物理吸附两种固体吸附剂：作为天然气脱水的固体吸附剂应具备下列条件：吸水量大；选择吸附好；具有再生能力；机械强度高，使用寿命长；无毒，无腐蚀性；价格便宜。常用的吸附剂有：硅胶、活性氧化铝、分子筛等。分子筛分子筛是以Al2O3与SiO2为基料的人工合成无机吸附剂，为具有骨架结构的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐晶体。分子筛孔道直径均匀，大于孔道直径的气体分子不能被吸附，如：H2O的分子直径3.1Å，能被4A分子筛吸附；而C2H6的分子直径4.4Å，不能吸附，因而分子筛的吸附具有选择性。分子筛表面具有大量较强的局部电荷。因而对极性分子和不饱分子有很高的亲和力。水和硫化氢是强极性分子，所以分子筛是干燥气体、脱硫化氢的优良吸附剂。用分子筛脱水时，干气能达到的最小露点远低于其它两种吸附剂。若用深冷法从天然气内回收C2H6和C3+等组分或使天然气液化时，只能使用分子筛，别无他选。对管道输送而言，要求气体露点小于最低管输气体温度5℃，对脱水要求较低。目前，天然气脱水常和从天然气中回收的乙、丙、丁烷相结合（称为轻烃回收）。轻烃回收常用：浅冷法：通过以氨为制冷剂的压缩式制冷机，使气体温度降至-20℃左右，从气流中分离出来。深冷法：通过膨胀机或热分离机，使气体温度降至-80～-90℃左右，可使70％C2，90％以上的C3冷凝下来。这样，对天然气露点的要求很高，使分子筛脱水在现场获得广泛使用。脱水流程湿气经分离器分出凝析液后进入1＃固定床吸附塔，脱水后干气去下续工艺。2＃经加热器加热对吸附剂再生然后冷却床层，再生后的气体经冷却后进分水器分出液态水，此时各塔的作用是：1＃——吸附脱水2＃——加热吸附剂再生及冷却床层待1＃塔的去湿能力下降时，进行切换，使2＃——吸附，1＃——再生、冷却，这样就保证了脱水作业连续进行。对每一个塔，吸附、再生、冷却构成了一个循环，切换周期有8h、16h或24h等。当采用两塔流程时，一塔吸附，另一塔进行再生和冷却，再生和冷却所占的时间分别为65％～75％，25％～35％。操作工艺参数：吸附操作温度：一般50℃，否则降低吸附剂的去湿能力。吸附操作压力：压力对吸附剂去湿能力影响很小，但应避免压力波动而影响床层的稳定性。吸附剂寿命：决定于吸附剂种类和操作情况，一般1～3年。再生温度：分子筛再生温度200～300℃，其它为175～250℃。再生气流量：约为气体流量的5～15％，太小不足以在规定的时间内把吸附剂提高到规定温度，太大容易使床层松动，降低吸附剂寿命。冷却终了温度：～50℃三、甘醇脱水（吸收法）液体吸收剂：天然气液体吸附剂应具有下述条件：吸湿性能好烃类流体在吸附剂中溶解度小容易再生，重复使用蒸汽压低，粘度小不易和天然气组分产生化学反应无腐蚀性廉价甘醇具备上述要求，由于三甘醇作为吸附剂时具备上所述优点，目前常采用三甘醇（TEG）脱水，其露点降可达33～47℃。脱水流程:由吸收和再生两部分组成。含水天然气先进分离器，从气体中分出液体和气体杂质，然后进入吸收塔。在吸收塔内原料气由下而上流经各层塔板，与塔顶向下流的贫甘醇溶液逆流接触，吸收天然气中的水分。脱水后的天然气自塔顶流出，吸收水分的富甘醇溶液自塔底流出，经与贫甘醇液换热后提高温度，在闪蒸罐中释放出烃蒸汽，过滤、加热和进入再生塔。依靠水和甘醇的沸点不同，在再生塔中分出水气，脱去水气的贫甘醇经换热器冷却后进入甘醇储罐，重复利用。影响甘醇脱水效果的因素：贫液浓度：再生后贫液中甘醇浓度愈高，吸湿性能愈好；甘醇循环量：太少不能有效地脱水，太多，脱水效果无明显改善，但操作费用上升，一般为25～60L甘醇贫液/kg水。四、膜分离法用膜分离技术净化天然气，可脱出其中的CO2、H2S和水分。膜分离装置都是撬装的，实践证明：膜分离装置对气体处理量和CO2的含量不存在上限的问题，操作费用较低，投资和费用与胺法或甘醇法相当；灵活性大，适应性强；设备结构简单紧凑，占用空间小，质量小；平均停工频率较低（0.2%，胺法为2%）；对环境产生的影响较小。用无孔聚合物薄膜分离气体内的某些组分，这种分离方法称膜分离。1.分离原理膜分离的原理是：高压原料气在膜的一侧吸附，通过薄膜扩散至低压侧（低压侧压力约为高压侧的10％～20％）。由高压侧经薄膜进入低压侧的气体称渗透气，而仍留在高压侧的气体为渗余气。由于气体内各组分的渗透速度不同，使气体组分得到一定程度的分离。膜分离法就是根据组分气体在薄膜内渗透速度的不同来实现组分气体的分离的，渗透速度快的组分在渗透气一侧浓集，渗透速度慢的组分在渗余气一侧浓集。渗透速度的大小和渗透面积、薄膜两侧压差成正比，比例系数称渗透系数。组分气体的渗透系数差别愈大，愈易分离。2.膜组成膜由两层组成：①孔性底层，厚约0.2mm；②致密无孔活性层，由聚合物制成的覆盖薄膜，厚约1000Å五、天然气超音速脱水天然气超音速脱水将膨胀机、分离器和压缩机的功能集中到一个管道中，大大简化了脱水系统，提高了系统的可靠性，降低了脱水系统的投资、运行费用和环境污染。①天然气超音速脱水系统比较简单，需要的设备少，易形成橇装系统。由于天然气高速通过脱水系统，因此在相同处理能力下，其体积较小；②天然气超音速脱水系统没有大的转动部件和化学处理系统，其可靠性很高，日常维护很少，允许在最苛刻环境中运转，易实现无人职守；③天然气超音速脱水技术利用天然气本身的压力工作，能够在瞬间启动和停止工作，并且不需要大量的外部能源供应；④工艺工程中不添加化学药剂，避免了化学品对环境的危害；⑤天然气超音速脱水系统投资少，操作方便，可靠性高，不需外加动力，故其运行费用低。天然气超音速分离器原理简图1–拉瓦尔喷管；2–分离叶片；3–气–液分离器；4–扩压器天然气超音速脱水系统简图1–进口冷却器；2–气-气换热器；3–进口分离器；4–超音速分离器；5–气液分离器第三节酸性气体的脱除由气井井口采出或从矿场分离器分出的天然气除含有水蒸气外，往往还含有一些酸性组分。这些酸性组分一般是硫化氢(H2S)、二氧化碳(CO2)、硫氧化碳(COS)、硫醇(RSH)及二硫化物(RSSR’)等，通常也叫酸气或酸性气体(acidgas)。天然气中最常见的酸性组分是H2S、CO2、COS。天然气中含有酸性组分时，会造成金属腐蚀，并且污染环境。当天然气用作化工原料时，它们还会引起催化剂中毒，影响产品质量。此外，CO2含量过高，会降低天然气的热值。因此，必须严格控制天然气中酸性组分的含量，其允许值视天然气的用途而定。当天然气中的酸性组分含量超过管输气或商品气质量要求时，必须采用合适的方法脱除后才能管输或成为商品气。从天然气中脱除酸性组分的工艺过程称为脱硫、脱碳，习惯上统称为天然气脱硫。脱硫后的天然气通常称为净气或净化气，而脱出的酸性组分一般还应回收其中的硫元素(硫磺回收)。当回收硫磺后的尾气不符合向大气排放的标准时，还应对尾气进行处理。对于管输天然气，要求其H2S含量不应大于20mg／m3。当天然气用作合成氨或合成甲醇原料气时，其硫含量要求小于1mg／m3。如天然气采用深冷分离的方法回收凝液时，其CO2含量(甲)往往要求很低。因此，对天然气硫含量要求很严的天然气化工厂，或对天然气CO2含量要求很严的天然气加工厂，还应根据需要设置二次脱硫装置。第三节酸性气体的脱除1.脱除酸性气体的方法，应用较多的为：化学溶剂法：用某种溶剂的水溶液在较低温度（25～40℃）与酸性气体反应，脱除气体中的H2S和CO2，在较高温度（105℃）下使溶液再生，放出H2S和CO2。在化学溶剂法中，常用各种胺类作溶剂，其净化效果好，工艺成熟，价格便宜，其中，乙醇胺（MEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）应用较多，后者优点明显，有取代前者的趋势。物理溶剂法：它以有机溶剂为吸收剂，依靠物理吸附剂作用除去酸性组分，酸性组分分压越高，越易被溶剂吸收。直接转化法：使H2S直接转化为元素硫，主要