炼油及石油化学工业的环保工艺及环境化学-20211733

2.3炼油及石油化学工业的环保工艺及环境化学能源环境化学、化学工程、节能减排•降低工业GDP/能耗比•降低生产能源产品的能耗：炼油、生物质能。•降低大宗耗能工业原料的能耗：化肥、水泥、炼铝、炼焦、钢铁等。•提高发电厂能效。•发展可再生能源、洁净能源、洁净煤工艺技术。•降低工业GDP/水耗比，增加水循环使用比率。•回收利用废弃物，废弃物发电及供热。•发展绿色产品、绿色及节能工业、绿色建筑。炼油厂及一般石油化学工业的三废减排及处理1.废水初级处理（除油、除渣）、生物处理（除有机物）、深度处理及再利用。2.冷却水、清洗水、冷凝水应当回收，增加水循环使用的比例。3.废油渣能源化使用，废催化剂回收。4.高浓度废碱液需要特殊处理。5.有效利用酸碱废液的中和，废溶剂回收等。6.防止有机气体(asVOC,volatileorganiccarbon)的泄漏；回收及处理有机气体。7.发展及采用新产品，如生物分解性好的清洁剂。8.发展及采用新工艺，如以往成功地使用隔模法电解食盐水（取代汞电极）制备氢氧化钠、氯气、氢气、氯乙烯。一般炼油厂废水处理过程炼油厂废水处理过程•除油（物理化学方法）•除溶解的有机质（微生物法）•除含毒性物质•处理废渣重要的水质污染定义•ThOD•COD•BOD•TC,TOC•TN,TON,Ammoniumnitrogen练习题•计算酚、乙酸、乙醇、氨的ThOD•废水中含100mg/L胺基苯，其TON为多少？COD?TOC?ConceptofBODBiologicaloxygendemand要抄笔记！BOD=THOD–Leftover–EnergystoredasMicrobialBiomassSomeThODofacompoundisoxidized,someisleftover,andsomeisstored.高浓度废液酚类萃取回收Extractionandrecoveryofphenols炼油及裂解过程的副产物及废物：含硫废碱液，含酚废碱液•CO2+2NaOH→Na2CO3+H2O•H2S+2NaOH→Na2S+2H2O•COS+4NaOH→Na2S+Na2CO3+2H2O•RSH+NaOH→RSNa+H2O湿式氧化工艺WetOxidationTechnology•非催化湿式氧化工艺•催化湿式氧化工艺•超临界氧化工艺WAOWAO练习题“酸气”脱硫过程N-MethyldiethanolamineMDEAN,N-DiethanolamineDEARemoveH2Sfromsourgas大自然中硫的变化途径简示大气中的硫雨水矿化作用被植物直接吸收蛋白质合成水循环细菌硫酸盐（在土壤和沉积物中）氧化作用还原作用硫化物（在土壤和沉积物中）还原作用氧化作用火山喷发原生质植物→动物无机硫和岩石中的化石能燃料过滤去除燃烧SO2H2SNOx氧化途径：2原理：VOC(volatileorganiccarbon)Control•BenzeneandBTEX•Organichalides:VCM,RX,CFC•VaporizedSolvents•GeneralHCvapor练习题•算出下列各化学反应的反应热加入甲醇或尿素还原一氧化氮End甲基叔丁基醚•甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE（methyltert-butylether），分子式为：CH3OC(CH3)3•溶点-109℃，沸点55.2℃，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，RON：118，MON：100，是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂。•MTBE是含氧量为18.2%的有机醚类，具有醚样气味，它能有效提高汽油辛烷值，而且还能降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。炼厂禁用MTBE后汽油改质的技术进展•美国汽油加入MTBE不仅为了满足汽油含氧2%的要求，MTBE也具有道路辛烷值110和RVP（雷德蒸气压）仅为8（lb/in2）的优点。加入MTBE满足汽油含氧2%的要求，使汽油数量增加11%。美国禁用MTBE正在推进之中，加州、纽约州和康涅狄克州已禁用MTBE，其他州也计划要禁用。•为满足炼厂汽油高辛烷值要求，烷基化技术和烯烃改质技术正在发展之中。2.4煤的处理及炼制工艺。煤层气。煤炭工业环保工艺及环境化学2.5洁净煤工艺汽油添加剂－甲基叔丁基醚（MTBE）项目建设地址：莆田市太湖工业园石化小区所属行业：石油化工建设理由：甲基叔丁基醚是最理想的高辛烷值汽油添加剂，它被称为“第三代石油化学品”，是近年来长盛不衰、销售量最大、发展最快的化学品，含10％甲基叔丁基醚的汽油能使燃料消耗下降7％，生产成本降低20％左右，并可减少汽车尾气污染物的排放量，甲基叔丁基醚采用混相床－催化蒸馏组合工艺，生产原料甲醇，占35％，异丁稀，占65％。我国每年需约2.8Mt的甲基叔丁基醚，现有产量远不能满足需求。我区处于福建炼化一体化基地的北侧，产品可直接提供给炼化一体化工程。汽油添加剂－甲基叔丁基醚（MTBE）项目建设内容：建设年产万吨的甲基叔丁基醚（MTBE）的装置。投资规模：项目总投资6800万元人民币。经济效益及市场分析：年产值7200万元，年利润税2580万元，投资回收期4年。项目建设的配套条件：园区具备项目建设所需的条件。[莆田市城厢区政府办公室]2007-05-3108:15:汽油改质的技术进展•乙醇是可行的含氧化合物替代品，其辛烷值约115，但在满足汽油含氧2%的要求时，RVP为18（lb/in2），加入量仅约6%。美国MTBE消费量已从30万bbl/d减少到约17.5万～20万bbl/d(2005)。烷基化油替代技术•UOP烷基化工艺使用HF催化剂和硫酸催化剂，使异丁烷与C3～C6烯烃转化成石蜡基汽油调合料，其辛烷值为93～95、RVP仅约4（lb/in2）。•UOP和大陆菲利浦斯（COP）公司是HF烷基化技术领先的供应商。在现有装置改造技术中，COP公司推出分开的烯烃进料技术（SOFT），通过使异丁烷：烯烃比从12～13：1降低至7～9：1，可提高能力高达70%。SOFT技术通过在COP循环管式反应器提升管中多点注入异丁烷，而避免使用过量异丁烷。烷基化油替代技术•Stratco公司硫酸法技术改进了取热量束，用于现有烷基化装置改造，使处理能力提高10%～15%。•埃克森美孚研究与工程公司（EMRE）和催化蒸馏技术（CDTech）公司硫酸法烷基化技术采用新的接触器，可使酸耗降低至少50%，也可提高辛烷值，降低投资费用。•烷基化采用固体酸催化剂可解决环境问题，已有几家公司开发这一技术。UOP公司已向外转让其固体酸烷基化工艺Alkylene；鲁姆斯、雅宝催化剂和芬兰Neste石油公司开发了AlkyClean工艺，已在Neste公司Porvoo炼油厂完成验证并推向工业化。烯烃改质•C3～C5烯烃反应工艺可生产汽油调合组分，典型的工艺可将异丁烯转化成异辛烯，将其调入汽油，或者使异辛烯加氢为异辛烷，其MON辛烷值为99、RVP仅为2.5（lb/in2）。这种异丁烯转化技术可用于改造MTBE装置。拥有该技术的公司有：Axens北美公司、CDTech公司、莱昂德尔公司、KBR公司和UOP公司。烯烃改质•莱昂德尔公司Alkylate100工艺是MTBE装置的替代方案，异丁烯二聚为二异丁烯（DIB，或异辛烯），使用离子交换树脂催化剂，通过加氢，99.5%以上转化为异辛烷。该工艺可处理来自蒸汽裂解和催化裂化的各种原料。莱昂德尔公司与AkerKvaerner公司合作，进行技术转让。目前美国已有一套MTBE装置完成转换基础设计。异辛烯辛烷值（101）高于异辛烷（99），但RVP相同。烯烃制汽油技术•埃克森美孚研究与工程公司（EMRE）推出Emogas烯烃制汽油工艺，可使轻质烯烃如丙烯和丁烯聚合为高辛烷值汽油组分。适用于有丙烯资源而无烷基化装置的炼油厂。Emogas工艺是70年代前已工业化的PolyGas工艺的改进，PolyGas工艺生产汽油燃料已用于多达100套装置。Emogas工艺使用专利的沸石催化剂，避免PolyGas工艺使用固体磷酸催化剂带来的有关问题。•采用PolyGas工艺大规模的验证装置于2004年底在美国大约克敦（GiantYorktown）炼油厂投运。新建的第一套6万t/年装置将于2007年投产。烯烃制汽油技术•UOP公司推出丙烯生产二异丙基醚（DIPE）汽油调合组分工艺，第一套工业化装置已在南美投产。•另一种工艺，通过去除5%～8%（v%）汽油中低辛烷值组分可改进汽油辛烷值和RVP，由DavidNetzer开发，涉及从重整生成油轻馏分联产苯和烯烃。将重整生成油在简单的低压塔中分馏到干点93℃，分离出大部分低辛烷值C5～C7烷烃（含苯10%～20%，为重整生成油的20%～30%），联产品送至蒸汽裂解，使烷烃生产乙烯和丙烯，浓度为75%～80%的苯回收，分馏提纯至97%～98%纯度。GreenhouseGasesCarbondioxide(CO2):280370ppmMethane(CH4):1.521.77ppmvTroposphericOzone(O3)30%moreNitrousOxide(NO2)314ppbin1998CFCsremainover100yearsCarbonMonoxide(CO)影响臭氧层物质的来源化学物质来源CFC-11,CFC-12用于火箭的燃料气溶胶、制冷剂、发泡剂及溶剂CFC-22制冷剂CFC-113溶剂甲基氯仿溶剂四氯化碳生产CFC及粮食熏烟处理哈龙1301,哈龙1211灭火器氧化氮工业活动副产品二氧化碳化石燃料燃烧副产品甲烷农业产品及采矿活动的副产品表2.8气体燃料及氨的热值及性质SubstrateCalorificvalueQp298(kJ/mol)Calorificvalue(MJ/kg)Calorificvalue(MJ/Nm)Fluidizationtemperatureat1bar(℃)Densityoffluidizedsubstrate(kg/m3)H2285.8142.912.8-252.7770.78CH4882.055.139.4-161.49415Syn-gas(H2/CO=2:1)854.726.712.7--NH3474.927.921.2-33.42790CO283.010.112.6-191.5-烯烃改质•KBR和NesteJacobs公司已将NexOctane异辛烯-异辛烷工艺推向市场，第一套装置已于2002年投运，加拿大阿尔伯达环境燃料公司使其MTBE装置转产异辛烷。第二套MTBE装置转换也在美国墨西哥湾开始。•UOP公司技术转让了六套间接烷基化（InAlk）异辛烯-异辛烷工艺，一半用于转换MTBE装置，一半为新建。截至2005年5月，5套已投运，一套在建设中。InAlk工艺采用两种树脂催化剂，一种与MTBE催化剂相似，一种为固体磷酸（SPA），可灵活地使用催化裂化和蒸汽裂解装置混合丁烯进料，正丁烯有高的转化率。