炼油工艺综述2

炼油工艺综述——徐承恩2009.11.111目录一、前言二、分离工艺三、转化工艺四、精制和改质工艺五、炼厂气加工工艺六、润滑油生产工艺2一、前言炼油工艺一般是指将原油加工成各种燃料（汽油、煤油、柴油）、润滑油、石蜡、沥青等石油产品或石油化工原料（如正构烷烃、苯、甲苯、二甲苯等）的工艺过程。石油炼制一般的过程是先将原油切割成各种不同沸程的馏分，然后将这些馏分或者按照产品规格要求，除去其中的非理想组分和有害杂质，或者经过化学转化形成所需要的组分，进而加工成产品。3一、前言石油炼制的主要工艺过程大致可分为五类：分离过程——电脱盐、常减压蒸馏转化过程——催化裂化、加氢裂化、渣油加氢处理、延迟焦化、减粘裂化等精制和改质过程——加氢精制、催化重整、中压加氢改质、S-Zorb等炼厂气加工过程——烷基化、醚化、苯与乙烯烃化等润滑油生产过程各种炼油工艺过程的组合，举例如下4常压蒸馏氢气制造石脑油加氢脱硫加氢精制轻油加氢脱硫煤油加氢脱硫减压蒸馏废气热裂化焦化分馏气体回收H2S回收硫回收催化重整芳烃抽提正烷烃抽提减压轻油加氢脱硫加氢裂化(中间馏分型)加氢裂化(汽油型)芳烃精馏烷基化脱烷基化歧化乙烯制造加氢流化床催化裂化润滑油制造丁二烯抽提燃料油调配汽油调配燃料气硫LPG汽油苯二甲苯乙烯丙稀丁二烯正烷烃煤油轻油润滑油燃料油(沥青)焦炭炼油－化工型炼厂流程5二、分离工艺原油分离工艺一般包括原油脱盐脱水和原油蒸馏两个过程原油脱盐脱水从油藏中采出的原油都含有水和盐，原油中的盐一般为Na、Ca、Mg的氯化物或盐酸盐。原油虽然在油田经过脱盐脱水，但不能满足炼厂加工的要求，需要在炼厂进一步脱除。水和盐的存在对炼油带来的危害主要表现在：使原油蒸馏操作不稳定，对设备和管线的腐蚀；对换热器等设备造成结垢使换热效率下降，使催化剂污染或中毒。因此炼厂一般要求将原油的盐脱至＜3mg/L6二、分离工艺目前炼厂原油脱盐脱水几乎多采用二级电脱盐法注水破乳剂原油一级电脱盐罐污水注水二级电脱盐罐二级排出水脱盐原油7二、分离工艺在原油中加入一定量的水和破乳剂并经混合设施充分混合后进入脱盐罐，在高压电场作用下，使小水滴聚合成大水滴，然后借助重力作用沉降分离，破乳剂的选用对脱盐效果影响很大，不同原油所用的破乳剂类型和使用量须经过试验来确定。进入脱盐罐的原油需先加热至90~130℃，以降低原油黏度，脱盐罐要保持一定压力以防止原油汽化。电脱盐罐一般为卧式，内设2~3层电极板，极板间距200~300mm，电场强度一般为800~900V/cm。为了合理利用蒸馏装置的余热，电脱盐过程常与蒸馏过程组合在一起。8二、分离工艺原油蒸馏蒸馏是石油炼制必须的第一道工序。借助于蒸馏过程将原油按炼厂所要求的产品方案切割成各种馏分，然后再去加工成各种石油产品。蒸馏装置设计和操作的好坏，对整个炼厂有着十分重要的影响。原油脱盐罐水含盐水初馏塔常压炉常压塔蒸汽减压炉蒸汽减压塔减压二线减压一线凝缩油及水减压渣油重柴油轻柴油煤油汽油三段汽化常减压蒸馏工艺流程9二、分离工艺原油蒸馏一般采用三级蒸馏（初馏塔或蒸发塔、常压塔、减压塔），轻馏分少的原油也可只用二级蒸馏（常压塔、减压塔）。初馏塔一般分出原油的汽油组分，以减少换热系统和加热炉压降，常压塔一般将原油中沸点＜360℃馏分切割成汽油（或石脑油）、煤油（喷气燃料或灯用煤油）、柴油馏分。各侧线抽出馏分一般都经过汽提塔以脱除轻质组分，保证产品合格。减压塔则将沸点＞360℃的常压重油切割成制取各种润滑油和石蜡的原料，或作为催化裂化、加氢裂化原料的减压馏分油和减压渣油。10二、分离工艺蒸馏塔内件——常压塔一般用板式塔盘。如各种浮阀塔盘、网孔塔盘；减压塔则常用压降小的各种填料，或填料与塔盘混用。减压塔的操作可分为“干”式和“湿”式两种：“干”式减压在减压炉炉管和减压塔底均不吹蒸汽，全塔压降和减压抽空负荷小，有助于提高减压塔拔出率，适用于燃料型减压塔。对于生产润滑油原料的减压塔一般采用“湿”式操作。11二、分离工艺由于蒸馏装置的大型化，进口原油中含轻烃较多，新建的大型蒸馏装置中都增设轻烃回收设施。蒸馏装置是炼厂中能耗最大的装置，提高热回收率，降低能耗对蒸馏装置十分重要。应用窄点技术优化换热网络，已可使原油换热终温＞300℃。为了提高换热效率，我国也开发了多种高效换热器，如折流杆换热器、螺纹管换热器、内波纹外螺纹换热器、双壳层换热器等。12三、转化工艺从原油蒸馏得到的直馏轻馏分，由于数量有限远不能满足对轻质燃料的要求，转化工艺的作用就是将重质馏分或渣油转化成轻质产品。炼厂的转化工艺分热转化和催化转化两类：重质馏分油的热转化（热裂化）已基本不用，全部被催化转化（催化裂化、加氢裂化）所取代渣油的转化则热转化（焦化、减粘裂化）与催化转化（渣油加氢）并存。处理金属含量和残碳高的渣油，目前还是以热转化为主13三、转化工艺1.催化裂化催化裂化是当前炼厂中最重要的转化工艺。自1942年第一套流化催化裂化开发以来，由于其独特优越性得到了飞快地发展。到2008年，全世界流化催化裂化加工能力已超过7亿吨/年。与热裂化相比，催化裂化具有下列明显优点：汽油产品的辛烷值高（RON88~92），氧化安定性好反应速度快气体产品中C1、C2烃类少，C3、C4产率高，可作为烷基化、醚化和化工产品的原料多，全球约有1/3的丙烯来自催化裂化装置。14三、转化工艺1.催化裂化催化剂使催化裂化工艺过程的核心。催化剂的发展促进了催化裂化技术的发展。我国在上世纪60年代研制成功无定型硅铝催化剂；70年代开发了稀土-Y型沸石催化剂；80年代开发了超稳Y型沸石催化剂；90年代又研制了一系列多种改性的沸石复合催化剂。现在基本上可以做到根据不同原料和不同产品方案，配制出合适的催化剂。沸石催化剂的活性高，反应速度快，因此从沸石催化剂问世后，催化裂化从床层反应转变为提升管反应，原有的床层反应器变为催化剂沉降器。15三、转化工艺反应器和再生器的布置，国外许多专利公司都有自己可形成专利的特点。再生器烟气反应产物开工加热炉反应器汽提蒸汽原料油催化剂循环控制提升管美孚石油开发公司IV型提升管反应器二级再生器旋风分离器进料喷嘴再生剂塞阀待生剂塞阀主风待生剂主管再生器汽提段分离器反应产物烟气凯洛格正流F型16三、转化工艺我国早期所建成的为同高并列式，催化剂用U型管相输送。在采用提升管反应器后，则采用高低并列式和同轴式两种。在发展二段烧焦采用两个再生器后，则有三器并列、反再同轴与另一再生器并立和二再同轴与反应器并立等形式。这些不同类型的布置对反应条件并无明显区别。17高低并列式催化裂化反应再生系统回炼油加热炉雾化蒸汽原料油加热炉原料油回炼油油浆反应器沉降器催化剂罐再生器空气入口烟气去分馏塔反应油气汽提蒸汽提升蒸汽事故蒸汽催化剂18催化裂化主要操作参数有：反应温度——反应温度是调节催化裂化转化率的主要变量，常用的反应温度为480~510℃。反应压力——提高反应压力，增加了反应时间，从而可提高转化率，但压力过高，会导致焦炭产率增加，汽油和烯烃产率下降。对于反应压力要结合原料的生焦趋势和烟气能量回收的经济效益综合考虑，有烟气能量回收设施的反应压力一般为0.25～0.3MPa，无烟气能量回收的则为0.09～0.27MPa。反应时间——反应时间过长，会增加二次裂化反应，使汽、柴油收率下降。在按汽油方案操作时，一般采用高反应温度和短反应时间（2～3秒）；在按柴油方案操作时，则采用较低反应温度和较长反应时间，（3～4秒）；渣油催化裂化一般控制在2秒左右。三、转化工艺19三、转化工艺剂油比——为单位时间内催化剂循环量与反应器总进料量的比值，它与反应时间对催化裂化反应在一定范围内有相似影响。剂油比受装置总热平衡所控制，一般当反应温度和再生温度不变时，剂油比也基本不变。再生温度——无论是增加烧焦强度还是降低再生催化剂的含炭量，都必须提高再生温度。但再生温度也不能过高，除了受再生器的材料限制外，还会引起催化剂水热失活，一般再生温度不超过730℃，也不宜低于650℃。再生催化剂炭含量——对沸石催化剂来说，催化焦炭主要沉积在沸石的活性中心上。因此再生催化剂炭含量对催化剂的活性影响很大，一般沸石催化剂的炭含量应保持在0.2％以下，最好在0.1％以下。20三、转化工艺我国已开发了多种再生器型式，主要有单器再生、双器再生、逆流两段再生、外循环前置烧焦罐再生、烟气串联高速床再生等。为了满足生产低碳烯烃的需要，我国开发了催化裂化家族技术，主要有DCCⅠ型最大量生产丙烯技术、丙烯收率可达20%左右DCCⅡ型即生产低碳烯烃又兼顾汽油质量MGG最大量生产液化气和汽油MIO最大量生产异构C4、C5烯烃CPP用石蜡基常压渣油生产低炭烯烃为了降低催化裂化汽油中的烯烃含量，我国还开发了MIP，双提升管催化裂化等技术。21三、转化工艺值得一提的是我国的渣油催化裂化技术。渣油中的残碳、金属、硫、氮等杂质含量高，作为催化裂化原料，需要解决一系列技术问题。例如：要开发抗金属污染、低焦炭产率的催化剂再生器必须有取热设施要有雾化良好的进料喷嘴要有油、剂快分设施要开发降低污染金属活性的钝化剂等在这些问题解决后，我国已成为催化裂化原料中掺渣油最多的国家，取得了良好的经济效益。催化裂化除反——再系统外，还有产品分馏和吸收稳定系统，气体和液态烃脱硫系统以及能量回收系统。22三、转化工艺2.加氢裂化加氢裂化实质上是催化加氢和催化裂化两种反应的综合，这种工艺可以用不同原料，有选择性的生产液化石油气、石脑油、柴油、喷气燃料等多种优质产品。加氢裂化尾油又是生产优质润滑油和乙烯的原料，是炼厂中提高轻质油收率和提高产品质量的重要手段。加氢裂化的主要反应有：烷烃和烯烃的裂化，异构化和环化反应烯烃的饱和反应单环化合物的侧链断裂化或生成异构体双环以上环烷烃发生异构裂环反应稠环芳烃通过逐环加氢，裂化生成较小分子的芳烃及芳香环烷烃23三、转化工艺加氢裂化催化剂是具有加（脱）氢功能和裂化功能的双功能催化剂。加（脱）氢功能由金属组分提供，常用的金属组分为Mo、W、Ni、Co，这些金属组分常组合使用。酸性功能由载体提供，常用的载体有无定型硅铝和沸石，二者可以单独使用，也可组合使用。加氢裂化可以使用各种不同原料，但对原料中的杂质含量有要求。原料中的有机氮化合物对沸石载体有明显的中毒作用。一般要求进加氢裂化反应器的进料氮含量＜10ppm，为了保证达到这一要求，一般在加氢裂化反应器前设精制反应器，或者在裂化反应器中设精制段；砷、铅等杂质也会使催化剂中毒，一般要求裂化反应器的进料中砷＋铅含量不超过500ppm；铁虽然对催化剂的活性影响不大，但铁盐沉积在催化剂上会使床层压降增大，所以要控制原料油铁含量＜2ppm。24三、转化工艺加氢裂化的工艺类型，根据反应特点可分为单段和两段二种工艺过程：单段工艺过程中又分为在一个反应器中装一个或组合催化剂的工艺和使用二个反应器的单段串联馏程，其中第一个反应器为精制反应器，第二个为裂化反应器。两段工艺过程则在一组反应器之间，反应产物要经气液分离和分馏，将气体及轻质产品进行分离，重质反应产物和未转化油再进入另一个裂化反应器。如果按转化深度分，又可分为尾油循环和单程一次通过流程。如果按反应压力分，可分为高压加氢裂化（反应压力在15MPa左右）和中压加氢裂化（反应压力在10MPa左右）。反应压力的选择主要决定于原料质量、转化深度及目的产品质量要求等。根据目的产品不同又可分为中馏分油（喷气燃料、柴油）型和轻油型（重石脑油）。25一段加氢裂化工艺流程示意图软化水原料油新鲜氢气循环氢污水稳定塔液化气燃料气轻汽油煤油柴油尾油冷氢分馏塔26二段加氢裂化工艺流程示意图27三、转化工艺加氢裂化的主要操作参数有：反应压力——原料越重所需反应压力越高，提高反应压力，有利于转化率的提高，也有利于减缓催化剂表面积炭速度，延长催化剂寿命，但投资增加，常用的反应压力为10～20MPa。