现代陶瓷工艺学-汇总1

现代陶瓷工艺学李智东绪论0.1普通陶瓷与先进陶瓷（1）陶瓷定义（2）陶瓷基本分类（3）陶瓷的历史发展0.2先进陶瓷工艺技术现状1.先进陶瓷粉体制备与性能表征及设备•粉体：大量固体粒子的集合系。•粉体的表征：（1）粒子：一次颗粒、颗粒单体、基本物性（2）团聚体：粒子+孔隙颗粒间作用力（3）粉体集合系：流动性、变形性粉体制备方法•先进陶瓷粉体：通常为0.05~40微米粒径范围的物料体系。•粉体制备方法：机械粉碎法：（尺寸降低过程）外力克服内聚力实现表面积增大。合成法：（构筑过程）离子、原子、分子经反应、成核—生长、收集、后处理等获得微细粉体。1.1粉体的物理性能及其表征1.1.1粉体颗粒的表征1.1.1.1颗粒的概念（1）颗粒（一次颗粒、基本颗粒）无堆积、絮联等的最小单元。分离的、低气孔率、不可渗透的粒子单体（2）团聚体一次颗粒由于表面力或化学键合形成的颗粒。（自发团聚）表面力→软团聚化学键合→硬团聚自发团聚原因：①分子间范德华力②颗粒间静电引力③吸附水分的毛细管力④颗粒间磁引力⑤颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力•（3）二次颗粒（假颗粒）通过某种方式人为制造的粉体团聚粒子。•（4）胶粒尺寸小于100纳米的胶体颗粒。1.1.1.2颗粒的尺寸•粒径：单个颗粒的直径•粒度：颗粒群的平均大小（平均粒径）粒径的定义与表示方式（1）相当径（球相当径、球当量径）等体积径DV、等表面积径Ds（2）自由下降径Df（3）Stoke’s径（等沉降速度相当径）Dst有效径流体运动方式：层流、过渡流、湍流（紊流）流体阻力：其中：A迎流面积，ρ流体密度，u颗粒对流体相对速度。C阻力系数。C=f（Re）。雷诺数：22uACRd粘度流体密度相对速度粒径uDRe球体颗粒在液体中沉降时雷诺数与阻力系数实验关系曲线Stoke’s假设：当速度达极值时，在无限大范围内，粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力完全有流体粘滞力决定。层流沉降速度公式：当Re0.2适用。218)(DgVfs（4）显微镜测粒径光学、SEM、TEM①马丁径DM（Martin）②费莱特径DF（Ferret）③投影面积径Du④周长径De1.1.1.3颗粒分布•颗粒分布：用于表征多分散体系中颗粒大小组成状况。单分散体系：粒度一致或近似一致。多分散体系：粒度有一定分布范围。•表达方式：粒度分布：累积分布曲线、频度分布曲线平均粒径：常用的六种平均径标准偏差：反映分布对平均径的分散度（二次距的平方根）分布宽度：SPAN=(d90-d50)/d10偏度：偏离正态分布的程度。（三次距）累积分布曲线频率（度）分布曲线备注：累积分布为频率（度）分布的积分形式。百分率可按质量、个数、体积等为基准。D1个数平均径D2长度平均径D3表面积平均径D4体积平均径Ds平均表面积径Dv平均体积径•平均径D4D3D2≈DvDsD1•Dm最多数量径，对应频率（度）分布曲线最高值。（众数径、最可几径）•D50中位径，对应累积分布曲线50%处。•G偏度正态分布：g=0，即：Dm=D50=D平均正偏：g0，即：DmD50D平均负偏：g0，即：D平均D50Dm1.1.1.4粉体粒度测定方法测试方法适用范围粒径基准测试结果筛分法40μm几何学粒径质量或个数分布光学显微镜0.2~500μm几何学粒径质量或个数分布TEM1nm几何学粒径质量或个数分布测试方法适用范围粒径基准测试结果X射线小角度散射法几~几十nm当量径平均粒径粒度分布XRD线宽法1~100nm当量径晶粒尺寸激光散射法微米~纳米量级当量径粒度分布测试方法适用范围粒径基准测试结果重力沉降法100nm~300μm当量径粒度分布离心沉降法100nm~300μm当量径粒度分布压汞法20nm以上当量径平均径气孔分布比表面积法1~20μm当量径粒度分布平均粒径1.1.1.5颗粒形貌、结构分析金相分析、SEM、TEM、STM、AFM表征指标：自然堆积密度休止角（安息角）三轴径：长、短、厚长短度（长径比）、扁平度球形度：vsvsvwDDDD21.1.1.6颗粒成分分析•（1）化学分析•（2）特征X射线分析法•（3）原子光谱分析•（4）质谱分析1.1.1.7粉体晶态分析XRD、电子衍射法ED氮吸附法、压汞法1.1.1.8坯体气孔分布1.2粉体合成制备工艺机械粉碎法：（尺寸降低过程）外力克服内聚力实现表面积增大。合成法：（构筑过程）离子、原子、分子经反应、成核—生长、收集、后处理等获得微细粉体。机械研磨气流研磨机械制粉液体雾化蒸发凝聚物理制粉气相沉积还原化合电化学法化学制粉粉末的制备1.2.1机械粉碎加工粉体及设备机械制粉方法的实质就是利用动能来破坏材料的内结合力，使材料分裂产生新的界面。能够提供动能的方法可以设计出许多种，例如有锤捣、研磨、辊轧、等，其中除研磨外，其他几种粉碎方法主要是用于物料破碎及粗粉制备的。1.2.1.1机械粉碎加工粉体方法物料颗粒受机械力作用而被粉碎时，还会发生物质结构及表面物理化学性质的变化，这种因机械载荷作用导致颗粒晶体结构和物理化学性质的变化称为机械力化学。研磨的理论基础——机械力化学粉碎作用力的作用形式颗粒结构变化，如表面结构自发地重组，形成非晶态结构或重结晶颗粒表面物理化学性质变化，如表面电性、物理与化学吸附、溶解性、分散与团聚性质在局部受反复应力作用区域产生化学反应，如由一种物质转变为另一种物质，释放出气体、外来离子进入晶体结构中引起原物料中化学组成变化。球磨制粉包括四个基本要素：球磨筒磨球（球料比）研磨物料研磨介质球磨制粉在球磨过程中，球磨筒将机械能传递到筒内的球磨物料及介质上，相互间产生正向冲击力、侧向挤压力、摩擦力等，当这些复杂的外力作用到脆性粉末颗粒上时，细化过程实质上就是大颗粒的不断解理过程；如果粉末的塑性较强，则颗粒的细化过程较为复杂，存在着磨削、变形、加工硬化、断裂和冷焊等行为，不论何种性质的研磨物料，提高球磨效率的基本原则是一致的。1.动能准则：提高磨球的动能2.碰撞几率准则：提高磨球的有效碰撞几率球磨制粉的基本原则滚筒式行星式振动式搅动式球磨制粉的基本方式滚筒式球磨转速较低时，球料混合体与筒壁做相对滑动运动并保持一定的斜度。随转速的增加，球料混合体斜度增加，抬升高度加大，这时磨球并不脱离筒壁；转速达一临界值V临1时，磨球开始抛落下来，形成了球与筒及球与球间的碰撞；转速增加到某一值时，磨球的离心力大于其重力，这时磨球、粉料与磨筒处于相对静止状态，此时研磨作用停止，这个转速被称为临界转速V临2。)/(4.422分转临界DVD是磨筒的直径滚筒球磨的转速应有一个限定条件V临1V实际V临2限定条件实际上与“动能准则”相悖，因此滚筒球磨的球磨效率是很有限的。振动球磨行星球磨搅动球磨横臂均匀分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨过程中，磨球与粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心搅拌棒周围产生旋涡，然后沿轴线下降，如此循环往复。只要转速和装球量合适，在任何情况下磨筒底部都不会出现死角由于磨球的动能是由转轴横臂的搅动提供的，研磨时不会存在象滚筒球磨那样有临界转速的限制，因此，磨球的动能大大增加。同时还可以采用提高搅动转速。减小磨球直径的办法来提高磨球的总撞击几率而不减小研磨球的总动能，这样才符合了提高机械球磨效率的两个基本准则。气流研磨法通过气体传输粉料的一种研磨方法。与机械研磨法不同的是，气流研磨不需要磨球及其它辅助研磨介质。研磨腔内是粉末与气体的两相混合物。根据粉料的化学性质，可采用不同的气源，如陶瓷粉多采用空气，而金属粉末则需要用惰性气体或还原性气体。由于不使用研磨球及研磨介质，所以气流研磨粉的化学纯度一般比机械研磨法的要高。1.动能准则：提高粉末颗粒的动能2.碰撞几率准则：提高粉末颗粒的碰撞几率气流研磨制粉的基本原则由于粉末颗粒的运动是从流态气体中获得的，因此，提高颗粒的动能必须要提高载流气体的速度。两种办法来实现提高气体的入口压力气体喷嘴的气体动力学设计通过这两种办法使喷嘴出口端的气体流速达超音速气流研磨三种类型：旋涡研磨冷流冲击流态化床气流磨旋涡研磨冷流冲击加速效应：加速后的气体可超过音速；冷却效应：气粉混合物的温度能降到零度以下。这两点对于颗粒的粉碎十分有利，其一是颗粒的撞击动能增大，其二是金属颗粒的冷脆性提高。夹带有粉料的高压气流通过一个称为拉瓦尔管型硬质合金喷嘴喷向空间时，气体压力急剧下降，形成绝热膨胀过程。这一过程会同时产生两种效应流态化床气流磨•可获得超细粉体，并且粉末粒度均匀；•由于气体绝热膨胀造成温度下降，所以可研磨低熔点物料；•粉末不与研磨系统部件发生过度的磨损，因此粉末杂质含量少；•针对不同的性质的粉末，可使用空气、N2、Ar等惰性气体。流态化床气流磨的特点：1.2.1.2机械粉碎加工设备粉碎破碎粉磨粗碎中碎细碎粗磨超细磨细磨粒径（mm）1003030.10.060.001粗碎：鄂式破碎机、圆锥破碎机、锤式破碎机；中碎：双辊破碎机、轮碾机；细碎：球磨机、雷蒙机、振动磨；超细碎：气流磨、搅拌磨等。机械合金化（mechanicalalloying）：行星式球磨机金属粉末颗粒变形、焊合→层片状组织（冷焊）→加工硬化→断裂→冷焊、断裂交替→颗粒变小，扩散→介稳相、组织助磨剂：粉碎中能显著提高粉碎效率或降低能耗的化学物质。多为表面活性物质。如醇类、胺类、油酸及有机酸的无机盐类等。通过湿润、吸附→颗粒表面能降低→助磨剂进入粒子微裂缝中产生劈裂作用助磨剂粉碎原理助磨剂通常是一种表面活性剂，它由亲水基团（如羧基－COOH，羟基－OH）和憎水的非极性基团（如烃链）组成。在粉碎过程中，助磨剂的亲水集团易紧密地吸附在颗粒表面，憎水集团则一致排列向外，从而使粉体颗粒的表面能降低。而助磨剂进入粒子的微裂缝中，积蓄破坏应力，产生劈裂作用，从而提高研磨效率。•常用助磨剂：◆液体助磨剂：如醇类（甲醇、丙三醇）、胺类（三乙醇胺、二异丙醇胺）、油酸及有机酸的无机盐类（可溶性质素磺酸钙、环烷酸钙）◆气体助磨剂：如丙酮气体、惰性气体◆固体助磨剂：如六偏磷酸钠、硬脂酸钠或钙、硬脂酸、滑石粉等。•助磨剂选择依据：一般来说，助磨剂与物料的润湿性愈好，则助磨作用愈大。当细碎酸性物料（如二氧化硅、二氧化钛、二氧化钴）时，可选用碱性表面活性物质，如羧甲基纤维素、三羟乙基胺磷脂等；当细碎碱性物料（如钡、钙、镁的钛酸盐及镁酸盐铝酸盐等）时，可选用酸性表面活性物质（如环烷基、脂肪酸及石蜡等）。1.2.2.1固相法（solidreactionprocess）化合反应法：A(s)+B(s)→C(s)+D(g)钛酸钡：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2碳化钨：W+C→WC尖晶石：Al2O3+MgO→MgAlO4莫来石：3Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2氧化物还原法：SiC、Si3N4SiO2+C→SiO+CO,SiO+2C→SiC+CO,SiO+C→Si+CO,Si+C→SiC1.2.2合成法热分解反应法：特种陶瓷氧化物粉末Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O→Al2(SO4)3·(NH4)2SO4·H2O+23H2O↑Al2(SO4)3·(NH4)2SO4·H2O→Al2(SO4)3+2NH3↑+SO3↑+2H2O↑Al2(SO4)3→γ-Al2O3+3SO3↑γ-Al2O3→α-Al2O3200℃500-600℃800-900℃1300℃1.2.2.2液相法溶液法：高纯度粉料金属盐溶液盐或氢氧化物化合物粉末沉淀法（化学法）直接沉淀法：BaTiO3微粉（烷基氧化物、金属醇盐水解）均匀沉淀法：不外加沉淀剂共沉淀法：溶剂蒸发法（物理法）冰冻干燥法喷雾干燥法喷雾热分解法沉淀剂溶液蒸发热分解液相法的特点：易控制组成；可合成复合氧化物粉体；易添加微量成分；良好的混合均匀性；易实现粒径控制等。沉淀法的缺点：①沉淀的清洗与过滤问题；②沉淀剂的污染；③可溶性络合物损失；④沉淀时成分分离问题；⑤水洗时的沉淀再溶解；⑥沉淀多为盐或氢氧化物，需热分解处理而导致的团聚问题。一、沉淀法（1）直