电镀工艺学

电镀工艺学Platingtechnology第十章氧化膜ChapterⅩFilmofOxide08-2005FH电镀工艺学10-1362铝及铝合金的阳极氧化概述金属转化膜是指金属表面的原子层与某些特定介质的阴离子反应后，在金属表面生成的膜层。转化膜同金属上别时覆盖层不同，它的生成必须有基体金属的直接参与，且自身转化为成膜产物，因此，膜层与基体具有很好的结合力。通过化学作用在金属表面形成转化膜的过程称为化学转化；通过电化学作用形成氧化物膜的过程称为电化学转化，也叫阳极转化。08-2005FH电镀工艺学10-1363铝及铝合金在大气中会与氧生成氧化膜，由于这种自然氧化膜极薄，耐蚀能力很低，故远不能满足工业上应用的需要。为了提高铝及铝合金的防护性、装饰性和其他功能性，大多数情况下可以采取阳极氧化处理。铝及铝合金阳极氧化液有酸性液、碱性液和非水液等三大类。通常采用酸性液。它可分为硫酸、铬酸、磷酸等无机酸体系，草酸、氨磺酸、丙二酸、磺基水杨酸等有机酸体系，以及无机酸加有机酸的混合酸体系。溶液对铝的溶解能力应适当，盐酸的腐蚀性太强，不能用于铝阳极氧化；硼酸和硼酸铵的溶解能力太弱，除特殊应用外，一般情况也不适宜。工业生产中主要采用硫酸法、铬酸法、草酸法和混合酸法，其中硫酸法应用最为广泛。08-2005FH电镀工艺学10-13641．硫酸阳极氧化膜铝及铝镁合金在硫酸液中取得的阳极氧化膜无色透明，含锰或硅的铝合金的氧化膜则为浅灰色或棕灰色。纯铝的膜层厚度可达40μm，一般防护—装饰性氧化膜厚为5～20μm。硫酸氧化膜多孔，吸附能力较强，孔隙率为10～15％，膜层适合染色或电解着色，用于装饰或作识别标记。为提高膜的防护性能应进行封闭处理，在使用条件恶劣或耐蚀性要求较高时，还需要补充涂漆。漆膜与氧化膜具有良好的结合力。08-2005FH电镀工艺学10-1365硫酸阳极氧化适用于几乎所有的铝及铝合金，包括含铜量大于4％的铝合金。氧化处理后的零件尺寸有所增大，会影响配合精度，表面粗糙度亦会相应增加。此外，硫酸氧化膜较脆，基体变形后膜表面会出现裂纹，尤其是膜的硬度较高时，脆性增大，且使疲劳强度降低。硫酸阳板氧化不适合用于搭接、铆接、点焊及有缝隙的零组件；较疏松的铸件也不宜采用硫酸法。08-2005FH电镀工艺学10-13662．铬酸阳极氧化膜铬酸阳极氧化膜不透明，具有乳白色、浅灰色至深灰色的外观，膜层较薄，仅有2～5μm，对氧化零件的尺寸变化小，可保持原来的精度和表面粗糙度，适用于精密零件氧化。膜层致密性好，孔隙率低，不封闭即可使用。在相同条件下，铬酸氧化膜的耐蚀性优于硫酸氧化膜。膜层质软，弹性好，对铝合金的疲劳性能影响小，适合长寿命和要求保持较高疲劳强度的零件应用，但其耐磨性低于硫酸氧化膜。铬酸液对铝的腐蚀性比其他溶液小，适用于有窄缝的和铆接的零件；以及气孔率较高的铸件。膜的电绝缘性较好，可以防止铝与其他金属接触时发生电偶腐蚀。氧化膜具有较好的粘结性能，是涂料的良好底层，适用于需胶接的零件及蜂窝结构面板。铬酸氧化法还可用来检查晶粒度，显现一般探伤方法不能发现的微小冶金缺陷。铬酸阳极氧化不适用于含铜量大于5％或含硅量大于7％的铝合金，也不宜用于合金元素总含量超过7.5％的铝合金，否则容易发生腐蚀现象。08-2005FH电镀工艺学10-13673．草酸阳极氧化膜草酸阳极氧化可得到较厚的膜层，一般为8～20μm，最厚可达60μm。草酸氧化膜较细致，弹性好，孔隙率低，耐蚀性高，外观呈半光亮的灰白色至深灰色、黄色或带金黄色调的灰绿色。获得哪种颜色取决于合金成分及表面状态。膜层具有很好的电绝缘性，击穿电压约200V～300V，浸绝缘漆后可达300V-500V，适合做铝线绕组的绝缘层，用于要求有较高绝缘性能的精密仪器、仪表零件。草酸膜可以着色，适合日用品的表面装饰；在建筑、造船等行业也得到广泛应用。绝缘阳极氧化不适用于厚度小于0.6mm的铝薄板及粗糙度大于1.6～0.8μm的零件，也不宜用于含铜量高的硬铝材料。此外，草酸溶液不够稳定，电能消耗大，生产成本较高。08-2005FH电镀工艺学10-13684．硬质阳极氧化膜铝及铝合金硬质阳极氧化又称厚膜氧化。膜层厚度可达250～300μm，外观呈灰、褐至黑色。氧化膜的硬度很高，一般为HV300-600，与合金牌号和处理工艺有关，并存在硬度梯度，靠近基体部分的硬度较高，而外层的硬度则较低。由于氧化膜有微小孔隙，可以吸附润滑剂，故能提高抗磨能力。硬质氧化膜的耐磨性在低载荷下是极佳的，试验表明，它优于淬火硬化钢及硬铬镀层；在实际应用中，硬质膜的磨损量与氮化钢的磨损量大致相等。在工业大气和海洋性气候条件下，以及盐雾试验、潮湿箱试验中，硬质膜具有良好的耐蚀性能，一般情况下优于普通氧化膜。膜层具有高的电绝缘性，膜厚100μm时，击穿电压为1850V，浸绝缘漆后可达2000V。08-2005FH电镀工艺学10-1369膜的熔点高达2050℃，传热系数很低，仅有67kW／m2·K，是绝好的耐热材料，短时间内能耐1500～2000℃的高温。膜层愈厚，耐火焰冲击时间愈长。由于硬质氧化膜的优良性能，在工业上的应用日益广泛。主要用于要求高硬度的耐磨零件，如活塞、气缸、轴承、导轨等；用于要求绝缘的零件，耐气流冲刷的零件和瞬时经受高温的零件。氧化膜与基体结合牢固，但膜层有脆性，并随厚度增加和增大，所以不宜用于承受冲击、弯曲或变形的零件。达到一定厚度的硬质膜，会使铝合金的疲劳强度有较大的降低，尤其是高强度铝合金。故对承受疲劳载荷的零件进行硬质阳极氧化应十分慎重。此外，氧化过程会使零件尺寸增加，约为膜厚的一半；表面粗糙度也会变差。08-2005FH电镀工艺学10-136105．瓷质阳极氧化膜瓷质阳极氧化膜具有不透明的浅灰色外观，类似瓷釉、搪瓷，故又称仿釉氧化膜。膜层致密，厚度约为6μm～20μm，有较高的硬度，良好的耐磨性、耐蚀性、耐热性和电绝缘性。膜层也可以染色装饰，所以，瓷质氧化膜是一种多功能的膜层。瓷质膜的硬度取决于铝材成分及氧化工艺，它比铬酸氧化膜高，而低于硬质氧化膜；其电绝缘性也高于铬酸氧化膜或普通硫酸氧化膜。膜层具有一定的韧性，在承受冲击和压缩负载时不会开裂，可以进行切削和弯曲等机械加工。瓷质阳极氧化处理一般不会改变零件的表面粗糙度，也不影响其尺寸精度。此外，磷酸阳极氧化膜由于膜层的孔隙直径大，适合用作铝合金胶接前的底层和电镀前的预处理。08-2005FH电镀工艺学10-1361126.2阳极氧化膜的形成机理26．2．1阳极氧化的电极反应铝及铝合金阳极氧化液一般采用中等溶解能力的酸性溶液，如硫酸、草酸等，将铝及铝合金零件作为阳极，铅板为阴极，通以直流电，阴极上的反应为：2H++2e→H2↑而在阳极上，主要是水的放电：H2O－2e→[O]+2H+2Al+3[O]→A12O3＋1670kJ08-2005FH电镀工艺学10-13612通过电子显微镜、示踪原于等现代测试方法，对氧化膜形成过程提出了新的观点，在阳极上铝原子失去电子而氧化：Al－3e→Al3＋2Al3＋＋3O2－→Al2O3与铝结合的氧离子来自哪个原子团或离子尚不得而知，实际上阳极反应过程是相当复杂的，一些问题仍在探索中。在氧化膜／溶液界面上还发生氧化膜的化学溶解：Al2O3＋3H2SO4→Al2(SO4)3＋3H2O08-2005FH电镀工艺学10-1361326．2．2阳极氧化膜的生长过程铝及铝合金在阳极氧化过程中，氧化膜的电化学生成和化学溶解是同时发生的，只有当氧化膜的生成速度大于氧化膜的化学溶解速度时，氧化膜才能生长和加厚。氧化膜的生长过程可以用阳极氧化测得的电压—时间特性曲线来说明，如图26—1所示。图中曲线大致可分为三段：08-2005FH电镀工艺学10-13614图26－1铝阳极氧化时间－电位曲线08-2005FH电镀工艺学10-13615AB段阻挡层形成通电开始的几秒至十几秒时间内，电压随时间急剧增加到最大值，称为临界电压或形成电压。说明在阳极上形成了连续的、无孔的薄膜层，具有较高的电阻，称为阻挡层。随着膜层加厚，电阻增大，引起槽电压急剧地呈直线上升，阻挡层的出现阻碍了膜层的继续加厚。阻挡层的厚度与形成电压成正比，形成电压越高，阻挡层越厚；而与氧化膜在溶液中的溶解速度成反比。在普通硫酸阳极氧化时采用13V—18V槽电压，则阻挡层厚度约为0.01μm～0.015μm。温度对形成电压的影响很大，温度高，溶液对膜的溶解作用强，阻挡层薄，形成电压低。这一段的特点是氧化膜的生成速度远大于溶解速度。08-2005FH电镀工艺学10-13616BC段膜孔的出现阳极电压达到最大值后开始有所下降，这时由于阻挡层膨胀而变得凹凸不平，凹处电阻较小而电流较大，在电场作用下发生电化学溶解，以及溶液侵蚀的化学溶解，凹处不断加深而出现孔穴，这时电阻减小而电压下降。08-2005FH电镀工艺学10-13617CD段多孔层增厚大约在阳极氧化20s后，电压趋向平稳，随着氧化的进行，电压稍有增加，但幅度很小。这说明阻挡层在不断地被溶解，孔穴逐淅变成孔隙而形成多孔层，电流通过每一个膜孔，新的阻挡层又在生成。这时阻挡层的生长和溶解的速度达到动态平衡，阻挡层的厚度保持不变，而多孔层则不断增厚。多孔层的厚度取决于工艺条件，主要因素是温度。由于氧化生成热和溶液的焦耳热使溶液温度升高，对膜层的溶解速度也随之加大。当多孔层的形成速度与溶解速度达到平衡时，氧化膜的厚度也就不会再继续增加。该平衡到来的时间愈长，则氧化膜愈厚。08-2005FH电镀工艺学10-13618氧化膜孔隙的形成可通过电渗现象来解释，如图26—2所示。部分孔壁水化氧化膜带负电，新鲜的酸溶液从孔中心直人孔底，在孔底处因酸溶液的溶解而形成富Al3＋的液体，带正电。在电场作用下发生电渗流，使富Al3＋液体只能沿孔壁向外流动，而新鲜溶液又从中心向底部补充，使孔内液体不断更新，结果孔底继续溶解而加深。沿孔壁向外流动的高Al3＋液体对膜已失去溶解能力，因此随氧化时间的延续，使孔不断加深，逐渐形成多孔层。孔隙的存在和孔内溶液的不断更新，使离子可以通行无阻，因此在多孔层建立过程中电阻变化不大．电压也就比较平稳。08-2005FH电镀工艺学10-13619负电富Al3＋的液体新鲜的酸溶液电渗过程示意图08-2005FH电镀工艺学10-1362026．2．3阳极氧化膜的组成和结构铝及铝合金阳极氧化膜由氧化物、水和溶液的阴离子组成，水和阴离子在氧化膜中除游离形态外，还常以键结合的形式存在，这就使膜的化学结构随溶液类型、浓度和电解条件而变得很复杂。如在硫酸溶液中形成的膜，硫的含量以SO3计为13％，其中游离的和键结合的阴离于分别占总含硫量的5％和8％。游离的阴离子主要聚集在膜孔中，可以被水冲洗掉。膜中的水主要以水合物的形式存在，它可能促使氧化铝成为更稳定的结构类型。08-2005FH电镀工艺学10-13621从电子显徽镜观察证实，阳极氧化膜由阻挡层和多孔层所组成。阻挡层是薄而无孔的，而多孔层则由许多六棱柱体的氧化物单元所组成，形似蜂窝状结构。每个单元的中心有一小孔直通铝表面的阻挡层，孔壁为较致密的氧化物。氧化物单元又称膜胞，图26—3所示是铝在4％磷酸中120V电压下形成的氧化膜结构模型。还提出有三层结构模型和胶体结构模型。除磷酸氧化膜外，硫酸、铬酸和草酸阳极氧化膜也都具有相似的结构，仅孔径、孔隙串等具体数值不同而已。不同类型溶液取得的氧化膜性质，如表26—1所列。08-2005FH电镀工艺学10-1362208-2005FH电镀工艺学10-13623表26－1不同溶液所得氧化膜的性质溶液温度/℃形成电压/V阻挡层厚度/nm·V－1孔径/nm孔壁厚/nm·V-1孔数/×109·cm-2孔体积％15%硫酸4％磷酸3％铬酸2％草酸10254025156040601.001.191.251.18123324170.801.101.090.9777.04.18.05.77.5442阻挡层主要由化学活性较大的非晶态A12O3和部分γ'-Al2O3晶体组成。γ'-Al2O