电镀铬工艺学

电镀铬电镀工艺学1电镀铬概述镀铬在电镀工业中占有极其重要的地位，并被列为三大镀种之一。电镀铬属于单金属电镀，与其它单金属电镀相比，有许多共同之处。但是，它又有一些其它单金属电镀所没有的特点，故镀铬是电镀单金属中较为特殊的镀层。随着科学技术的发展及对环境保护的重视，在传统镀铬的基础上，相继发展了微裂纹和微孔铬、乳白铬、松孔镀铬、镀黑铬、低浓度镀铬、稀土镀铬、高效率镀硬铬及三价铬镀铬等新工艺，使镀铬层的应用范围进一步扩大。1.镀铬层的性质铬(Cr)是一种略带蓝的银白色金属，相对原子质量51.994，密度6.98／cm3~7.219／cm3，熔点1875℃~1920℃，标准电极电位φ0Cr3+/Cr=－0.74Vφ0Cr3+/Cr2+=－0.41Vφ0Cr2O72-/Cr2+=1.33V铬是一种较活泼的金属，但由于它在空气中极易钝化，其表面形成一层极薄的钝化膜，从而显示了贵金属性质镀铬层具有很高的硬度，根据镀铬液成分及操作条件的不同，其硬度可在很大范围(HV400~1200)内调整。加热温度在500℃以下，对镀铬层的硬度没有明显影响。铬镀层的摩擦系数低，特别是干摩擦系数在所有金属中是最低的，因此，铬镀层具有很好的耐磨性。铬镀层在一般大气条件下能长久地保持其原有的光泽而不变色，只有当温度在400℃～500℃时，才开始在表面呈现氧化色。铬镀层具有良好的化学稳定性，碱、硫化物、硝酸和大多数有机酸对其均不发生作用，但能溶于氢卤酸(如盐酸)和热的硫酸中。在可见光范围内，铬的反射能力约为65％介于银(88％)和镍(55％)之间，因铬不易变色，使用时能长久地保持其反射能力而优于银和镍。2镀铬层的分类及应用镀铬可按其工艺及溶液不同来分类，所得到的铬层可应用于不同的场合。(1)防护装饰性镀铬利用铬镀层的钝化能力、良好的化学稳定性和反射能力，铬层与铜、镍及铜锡合金等组成防护装饰性体系，广泛用于汽车、自行车、缝纫机、钟表、仪器仪表、日用五金等零部件，既保持产品表面的光亮和美观，又达到防护目的。这类铬层的厚度一般为0.25µm~1µm(2)镀硬铬(耐磨铬)铬层具有高的硬度和低的摩擦系数，机械零部件镀硬铬后可以提高其抗磨损能力，延长使用寿命。硬铬可用于切削及拉拔工具，各种材料的模具、轴承、轴、量规、齿轮等，还可用于修复磨损零件的尺寸。这类铬层的厚度根据需要而变，从1µm到几个mm。(3)乳白铬镀层韧性好，孔隙率低、颜色乳白，光泽性差，硬度较硬铬镀层及光亮镀层都低，但其耐蚀性较高，主要用于各种量具上。为了获得既耐磨又耐蚀的表面，目前常采取双层铬镀层，即在工件表面先镀乳白铬，然后再镀硬铬，这种配合综合了乳白铬镀层及硬铬镀层的优点。(4)松孔镀铬是在镀硬铬后进行松孔处理，使铬层的网状裂纹加深加宽。这种镀层具有贮存润滑油的能力，可以提高零部件表面抗摩擦和磨损的性能，常用于承受较高压力的滑动摩擦，如内燃发动机汽缸筒内壁、活塞环等。(5)黑铬与其它上黑色镀层(如黑镍镀层)相比，有较高的硬度，耐磨损及耐热性能好，而且有极好的消光性能。常用于光学仪器、航空仪表等零件的镀覆。此外，黑铬镀层也可用于装饰。根据镀铬溶液组成及性能不同，又可分为下列几类：1)普通镀铬液以硫酸根作催化剂的镀铬溶液。铬酐和硫酸的比例一般控制在CrO3／H2SO4：100/1，铬酐浓度在150g／L～450g／L之间变化。根据铬酐浓度的不同，可分成高浓度、中等浓度和低浓度镀铬液。习惯上把CrO3250g／L和H2SO42.5g／L的中等浓度镀液称之谓“标准镀铬液”。低浓度镀液的电流效率较高，铬层的硬度也较高，但覆盖能力较差；高浓度镀液稳定，导电性好，电镀时槽电压较低，覆盖能力较稀溶液好，但电流效率较低；标准镀铬液的性能介于两者之间。2)复合镀铬液以硫酸和氟硅酸作催化剂的镀铬溶液。氟硅酸的作用与硫酸相似，起催化离子的作用。氟硅酸的添加，使镀液在电流效率、覆盖能力和光亮范围等方面均比普通镀铬液有所改进，阴极电流效率可达20％以上。然而，氟硅酸对阳极和阴极零件镀不上铬的部位及镀槽的铅衬均有较强的腐蚀性，必须采取一定的保护措施。3)自动调节镀铬液以硫酸锶和氟硅酸钾为催化剂的镀铬液。在温度和铬酐浓度一定的镀液中，硫酸锶和氟硅酸钾各自存在着沉淀溶解平衡，并分别有一溶度积常数Ksp。当镀液中SO42－或SiF62－浓度过大时，其相应的离子浓度乘积大于溶度积常数，过量的SO42－或SiF62－便生成SrSO4或K2SiF6沉淀而析出；当镀液中SO42－或SiF62－浓度不足时，槽内的SrSO4或K2SiF6沉淀溶解，补充槽内的SO42－或SiF62－离子，直至相应的离子浓度积等于其溶度积时为止。所以，当镀液温度和铬酐浓度固定时，镀液内的SO42－和SiF62－离子浓度可通过溶解沉淀平衡而自动调节，并不随电解过程的持持续而变化。这类镀铬液具有电流效率高(27％)，许用电流密度大(100A／dm2)，沉积速度快(50µm／h)，分散能力和覆盖能力好等优点，但镀液的腐蚀性强。4)快速镀铬液这类镀铬液是在普通镀铬液的基础上添加硼酸和氧化镁配制而成。它允许使用较大的电流密度，从而提高了沉积速度。5)四铬酸盐镀铬液这类镀液的铬酐浓度较高，除添加硫酸外，还加有氢氧化钠，以提高阴极极化作用；添加糖作还原剂，以稳定Cr3+；添加柠檬酸钠，以掩蔽铁离子。这类镀液的主要优点是电流效率高(30％～37％)、沉积速度快、分散能力好等，但镀液只在室温下稳定，操作温度不宜超过24℃，采用高电流密度时需要冷却镀液；镀层的光亮性差，镀后需经抛光才能达到装饰铬的要求。6)低浓度铬酸镀铬是指镀液中的铬酐含量较目前使用的镀液的低。这类镀液的电流效率及硬度，介于标准镀铬液和复合镀铬液之间，其覆盖能力和耐蚀性与高浓度镀铬不相上下。主要优点是降低了铬酐用量，提高了铬酐的利用率，减少了环境污染。问题是槽电压较高。7)三价铬镀铬以低价铬(Cr3+)化合物为基础。不仅降低了镀铬废水处理的成本，减少了环境污染，而且有较高的电流效率，较好的分散能力和覆盖能力。但镀液对杂质较敏感，铬层颜色也不正，硬度也低。3镀铬过程的特点与其它单金属相比，镀铬液的成分虽然简单，但镀铬过程相当复杂，并具有许多特点。(1)在镀铬过程中，是由铬的含氧酸即铬酸来提供获得镀层所需的含铬离子(其它单金属电镀都是由其自身盐来提供金属离子)，属强酸性镀液。在铬酸镀液中，阴极过程相当复杂，阴极电流大部分都消耗在析出氢气及六价铬还原为三价铬两个副反应上，故镀铬过程阴极电流效率极低，一般ŋ＝8％～18％。(2)在镀铬液中，必须添加一定量的局外阴离子，如SO42－、SiF62－、F－等和必需有一定量的Cr3+，离子才能实现金属铬的电沉积过程。(3)镀铬需采用较高的阴极电流密度，又由于阴极及阳极之间存在大量的氢气及氧气，尽管铬酸的导电性较好，仍需要采用大于12V的电源，而其他镀种使用8V以下的电源即可。(4)阳极不能用金属铬而是采用不溶性的铅或铅合金(Pb－Sb、Pb－Sn)。镀液内由于沉积出铬及其它消耗，故铬的补充要依赖于添加铬酸来解决。(5)镀铬液的分散能力及覆盖能力都极差。欲获得均匀的铬层，必须采用人工措施，根据零件的几何形状而设计不同的象形阳极、防护阴极及辅助阳极。(6)镀铬的操作温度和阴极电流密度有一定的依赖关系，改变二者的关系可获得不同性能的铬镀层。镀铬过程还有三个特殊的现象：阴极电流效率随铬酸浓度的升高而下降，随温度升高而下降，随阴极电流密度的提高而增加。这些现象与镀铬的机理有关。4镀铬的电极过程镀铬液中Cr6+的存在形式根据铬酐浓度的不同而异，浓度高时，以三铬酸(H2Cr3O10)和四铬(H2Cr4O13)的形式存在；低浓度时以氢铬酸盐(HCrO4－)的形式存在，一般情况下(CrO3150g／L～400g／L)，则主要是以铬酸和重铬酸的形式存在：2CrO3+H2O→H2Cr2O7(15－1)CrO3+H2O→H2Cr2O4(15－2)铬酸在水溶液中分二步电离：H2CrO4＝HCrO4－＋H+K＝4.1(15－3)HCrO－＝CrO42－＋H+K＝10－6(15－4)当镀液的pH值1，Cr2O72－为主要存在形式。当pH值为2~6时，Cr2O72－与HCrO4－之间存在着下列平衡：Cr2O72－＋H2O＝2HCrO4－＝2H+＋2CrO42－(15－5)2pH6当pH值6，CrO42－为主要形式，因此，镀铬时同时存在着CrO42－`HCrO4－`Cr2O72－`H+`Cr3+`SO42－等离子，其Cr2O72－与HCrO4－的含量取决于镀液的pH值和铬酐浓度。由式(15－5)可知，当pH值减小或铬酐浓度增加时，平衡向左移动，即CrO42－含量增加；反之，平衡向HCrO4－增加的方向移动。但是，欲了解镀铬的电极过程，必须查明上述离子是怎样参与反应的。在阐述镀铬的电极过程时，必须对下列问题作出合理解释。(1)金属铬是从三价铬还是六价铬还原的；如果是从六价铬还原，那么究竟是哪一种离于?(2)六价铬如何在阴极上还原成金属铬?与此同时，阴极上又拌随着怎样的过程发生?(3)镀铬液中，少量的局外阴离子和三价铬在铬的沉积过程中究竟起什么作用?(4)为什么同其它镀单金属的规律相反，即电流效率随CrO3浓度的增加、温度升高及阴极电流密度的降低而降低。镀铬的阴极过程尽管镀铬液较简单，但铬的沉积机理甚为复杂。关于金属铬是三价铬还是六价铬还原的问题，根据文献已有定论。Kasper通过用放射性铬(Cr51)作示踪原子的实验断定并被证实：金属铬是从六价铬直接还原的。后来，Coughlin给出CrO3和1/2Cr2O3的生成自由能分别为－506.14KJ和－529.46KJ，表明六价铬要比三价铬稍易还原。至于六价铬的各种离子形式中，究竟是哪一种放电形成金属铬，仍有不同的假设，迄今尚难定论。综合有关资料，目前比较一致的看法是基于F.Muller提出并由R.Weiner等人发展的阴极胶体膜理论。首先根据镀铬时的阴极极化曲线分析各曲线段相应的电极反应。用恒电势法测定的镀铬液(含硫酸或不含硫酸)阴极极化曲线示于图15－1。当镀液中不含硫酸时(曲线1)，阴极上仅析氢，不发生任何其它的还原反应。当镀液中含有少量硫酸时(曲线2)，阴极极化曲线有几个曲线段组成，在不同的曲线段进行着不同的反应。图15－1电流密度与阴极电势的关系H2有铬析出Cr＋3和H2大量氢气析出Cr3＋Cr3＋产生1一自250g/LCrO3镀铬液中获得；2--自250g/LCrO3和5g/LH2SO4的镀铬液中获得。在ab段，阴极上没有氢气析出和铬的还原。测定阴极区镀液的pH值小于1，存在的离子形式主要是Cr2O72－，此时的阴极反应为：Cr2O72－＋14H+＋6e→2Cr3+＋7H2O(15－6)随着电极电势向负方向移动，反应速度不断增加，b点时到达最大值。电极电势达到b点以后，除了Cr2O72－还原为CrO3+外，在阴极上氢气明显地析出：2H+＋2e→H2↑(15－7)在bc曲线段，同时进行着Cr2O72－→Cr3+和H+→H2两个反应，但表征反应速度的电流密度却随着电极电势的变负而降低。这与阴极胶体膜的形成有关。因此，此时，析氢和Cr3+的存在，为阴极胶体膜的形成创造了条件，由于阴极表面形成了一层胶体膜，阻碍了电极反应的进行，使反应速度显著降低；又由于镀液中的硫酸对阴极胶体膜有一定的溶解作用，胶体膜的形成和溶解不断进行，致使曲线呈现异常。由于氢的不断析出，使阴极表面附近镀液的pH值增加，使式(15－5)的平衡向右移动，Cr2O72－转变为HCrO4－，HCrO4－离子浓度增加。当电极电势达到c点相对应的数值时，发生HCrO4－还原为铬的反应：，HCrO4－＋6e+3H+→Cr＋4OH－(15－8)在cd段，同时进行着(15－6)、(15－7)和(15－8)三个反应。且随着电极电势向负方向移动，反应速度不断增加。有人曾经测定过在cd曲线段某一点上消耗于三个反应中每一反应的电流量，表明六价铬还原为金属铬的比例很小，在正常使用的电流密度范围内仅占总电流的13％