第二篇玻璃工艺学

第二篇玻璃工艺学第一章引言广义的玻璃包括单质玻璃、有机玻璃和无机玻璃，狭义的玻璃仅指无机玻璃。玻璃具有良好的光学和电学性能，较好的化学稳定性，有一定的耐热性能，透明而质硬，可以用多种成型方法和加工方法制成形状多变、大小不一的玻璃制品，并且可以通过调整玻璃的化学组成改变其性能，以满足不同使用条件的需要。制造玻璃的原料易于获得，价格低廉。因此，玻璃制品被广泛应用于建筑、轻工、交通、医药、化工、电子、航天等各个领域。一.平板玻璃概况平板玻璃是与国民经济和人民生活密切相关的极为重要的原材料和生活资料。机制平板玻璃自20世纪问世以来，有诸多的生产方法，如：有槽法、无槽法、平拉法、对辊法和格拉威伯尔法，总称为传统工艺。采用上述方法生产的平板玻璃统称为普通平板玻璃。1957年，英国人匹尔金顿(Pilkington)发明了浮法工艺(PB法)，并获得了专利权。匹尔金顿公司于1959年建厂，生产出质量可与磨光玻璃相媲美的浮法玻璃，拉制速度数倍乃至十数倍于传统工艺，生产成本却相差无几。1963年美国、日本等玻璃工业发达的国家，争先恐后地向英国购买PB法专利，纷纷建立了浮法玻璃生产线，在极短的时间内，浮法玻璃取代了昂贵的磨光玻璃，占领了市场，满足了汽车制造工业的要求，使连续磨光玻璃生产线淘汰殆尽。随着浮法玻璃生产成本的降低，可生产品种的扩大(O．5～50ram厚度)，又逐步取代了平板玻璃的传统工艺，成为世界上生产平板玻璃最先进的工艺方法。1975年，美国匹兹堡公司(PPG)发明了新浮法(LB法)，并获得了专利权。浮法工艺的出现，使世界平板玻璃产量有了大幅度的提高，从1960年的434万t增长到1990年的2300万t，折合2mm厚玻璃46亿m2，平均年增长率5.7％，其中浮法玻璃约占80％，1994年世界平板玻璃的产量约为2500～2600万t。二.我国平板玻璃工业的发展我国的玻璃工业解放前一直处于十分落后的状态，设备简陋，技术水平也很低，新中国成立40多年来，我国玻璃工业生产技术、科研和设计能力都得到了飞速的发展，取得了很大的成就，玻璃产量由建国初期的91.2万重箱增加到1993年的1.1亿重箱(见表2—1—1)。1971年在洛阳建成的第一条工业化浮法生产试验线标志着具有中国特色的浮法生产技术的开始，1985年9月投产的洛阳浮法二线，窑熔化能力扩大到400t／d，实现了我国浮法技术从小到大的突破，工艺水平和装备水平得到了改进和完善，玻璃质量也大幅度提高，到目前为止已自行设计建设了洛阳、秦皇岛、杭州、江门、南宁、太原、蚌埠、通辽、海渤湾、沈阳、大连、商丘、昆明等近30条浮法玻璃生产线。表2.1.1全国平板玻璃历年产量统计年份总产量(万重量箱)浮法玻璃占总产量之比(％)198024665.39198127004.23198231544.93198336475.99198441906.85198549427.631986520210.011987580215.371988729325.541989844131.051990806734.9119931100037.6三.国外平板玻璃工业技术、产品发展趋势浮法工艺是目前世界上生产平板玻璃最先进的工艺方法，具有产量高、质量好、品种多、规格大、效率高、易操作管理和经济效益好等优点，各国均致力于发展浮法技术。目前，美、英、德、法、意、日、比等工业发达国家，几乎全部采用浮法技术生产平板玻璃，第三世界国家也在积极发展浮法技术，在平板玻璃总产量中浮法玻璃所占比例已达80％，据不完全统计，已有36个国家和地区(不包括中国大陆)建成投产了137条浮法玻璃生产线。随着浮法工艺的发展，玻璃熔窑规模趋于大型化，目前平板玻璃熔窑的日熔化能力已普遍采用400t至700t级，有的已达900t级。浮法生产线生产管理的自动化程度不断提高，国外许多浮法线程度不同地实现了以计算机和监视装置控制的自动化生产，有的实现了全部自动化。此外，深加工玻璃多功能化，节能、环保也是国外当今浮法玻璃生产技术的趋势。从平板玻璃产品看，国外平板玻璃生产已从单纯增加平板玻璃产量为主转向开发高技术和深加工的新型玻璃产品。目前，工业发达国家约70％原板玻璃经再加工后使用，其中美国、德国二次加工玻璃在建筑方面的用量已达建筑玻璃总用量的40％～50％，并兼顾节能与装饰效果，镀膜玻璃的使用也日趋广泛，建筑玻璃产品经历了第一代无色透明玻璃、压花和夹丝玻璃，第二代无色或有色钢化玻璃、夹层玻璃、中空玻璃，直至第三代的热反射或低辐射中空玻璃，目前，日本、美国等工业发达国家又在潜心研制新一代技术密集型建筑玻璃，并有一大批独具功能的产品相继问世。四.我国平板玻璃技术、产品的发展方向我国的玻璃工业尽管取得了举世瞩目的成就，但与世界发达国家相比，技术水平仍有很大差距，如品种少、装备水平低、热耗高、质量差等，浮法生产线各项指标比较如下表(表2-1-2)所示。表2-1-2各国浮法玻璃生产各项指标的比较国家及公司熔化量(t/d)熔化率[t/(m2·d)]热耗(Kj/kg玻璃)熔窑寿命(年)耗锡量(g/重量箱)美国PPG公司5002.756395～69818～10日本旭玻璃公司500＞2.0071068～9英国皮尔金顿公司5002.759988～101中国300～1.5～7524～665001.78360此外，目前浮法玻璃的板宽、厚度、颜色、表面平整度等指标均低于国际先进水平，因此，我国的玻璃工业要赶上和超过世界先进水平还需要付出艰苦的努力，应进一步调整技术、产品、企业结构，大力发展高档优质浮法，进一步开发深加工玻璃产品，同时，努力发展与玻璃工业相关的原料基地、优质耐火材料配套、技术开发、装备研制和制造等，充分发挥我国的原料和能源优势，使玻璃工业更好地为国民经济服务。第二章玻璃的性质第一节玻璃态的通性在自然界的固体物质中存在着晶态和非晶态两种状态。有人把“非晶态”“玻璃态”看作是同义词，也有人将它们加以区别。我国的技术词典中把“玻璃态”定义为“从熔体冷却，在室温下还保持熔体结构的固体物质状态”，习惯上常称玻璃为“过冷的液体”，“非晶态”作为更广义的名词，包括用其它方法获得的以结构无序为主要特征的固体物质状态。玻璃作为非晶态固体的一种，其原子不象晶体那样在空间作远程有序排列，而近似于液体一样具有近程有序，玻璃象固体一样能保持一定的外形，而不象液体一样在自重作用下流动。玻璃态物质的主要特征表现为下列几种。一•各向同性玻璃中不存在内应力时，玻璃的物理性质如：硬度、弹性模量、折射率、热膨胀系数等在各个方向都是相同的，而结晶态物质则为各向异性。玻璃的各向同性起因于其质点排列的无规则和统计均匀性。二•介稳性熔体冷却转化为玻璃时，由于在冷却过程中粘度急剧增大，质点来不及作形成晶体的有规则排列，因而系统内能尚未处于最低值，玻璃处于介稳状态，在一定条件下它还具有自发放热转化为内能较低的晶体的倾向。二•无固定熔点玻璃态物质由熔体转变为固体是在一定温度区间（转化温度范围内）进行的，它与结晶态物质不同，没有固定熔点。三•性质变化的连续性和可逆性玻璃态物质从熔融状态到固体状态的性质变化过程是连续的和可逆的，其中有一段温度区域呈塑性，称“转变”或“反常”区域，在这区域内性质有特殊变化。图2-2-1表示物质的内能和比容随温度的变化。在结晶情况下，性质变化如曲线ABCD所示，Tm为物质的熔点，过冷却形成玻璃时，过程变化如曲线ABKFE所示，Tg为玻璃的转变温度，Tf为玻璃的软化温度，Tg～Tf称为“转变”或“反常”区域，对氧化物玻璃而言，相应于这两个温度的粘度大约为1012Pa·s和1010.5Pa·s。第二节玻璃结构的假说“玻璃结构”的概念是指离子一原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体。正确地理解玻璃态的内部结构，有益于根据所需的玻璃性质确定玻璃成分，调整配方，从而指导玻璃工业的生产实践。近代玻璃结构的假说主要是晶子学说和无规则网络学说。兰德尔(Randell)于1930年提出了玻璃结构的微晶学说，因为一些玻璃的衍射花样与同成分的晶体相似，认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成，微晶具有正规的原子排列并与无定形物质间有明显的界限，微晶尺寸为1.O～1.5nm，其含量占80％以上，微晶的取向无序。列别捷夫在研究硅酸盐光学玻璃的退火中发现，在玻璃折射率随温度变化的曲线上，于520℃附近出现突变，他把这一现象解释为玻璃中的石英“微晶”在520℃的同质异变，列别捷夫认为玻璃是由无数“晶子”所组成，“晶子”不同于微晶，是带有点阵变形的有序排列分散在无定形介质中，且从“晶子”到无定形区的过渡是逐步完成的，两者之间并无明显界限。玻璃的晶子学说揭示了玻璃中存在有规则排列区域，即有一定的有序区域，这对于玻璃的分相、晶化等本质的理解有重要价值，但初期的晶子学说机械地把这些有序区域当作微小晶体，并未指出相互之间的联系，因而对玻璃结构的理解是初级和不完善的。总的来说，晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性。玻璃结构的无规则网络学说是1932年由查哈里阿森(Zachariasen)提出的，该学说借助于离子结晶化学的一些原则，描述了离子-共价键的化合物，如熔石英、硅酸盐和硼酸盐玻璃。由于共价键的因素，玻璃的近程有序与晶体相似，即形成氧离子多面体(三角体和四面体)，多面体间顶角相连形成三度空间连续的网络，但其排列是拓扑无序的。瓦伦(Warren)等人的X射线衍射结果先后皆支持这一学说，随后，笛采尔(Dietzel)、孙观汉和阿本等人又从结构化学的观点，根据各种氧化物形成玻璃结构网络所起作用的不同，进一步区分为玻璃网络形成体、网络外体(或称网络修饰体)和中间体氧化物。玻璃形成体氧化物应满足：1．每个氧离子应与不超过两个阳离子相联；2．在中心阳离子周围的氧离子配位数必须是小的，即为4或更小；3．氧多面体相互共角而不共棱或共面；4．每个多面体至少有三个顶角是共用的。碱金属离子被认为是均匀而无序地分布在某些四面体之间的空隙中，以保持网络中局部地区的电中性，因为它们的主要作用是提供额外的氧离子，从而改变网络结构，故它们称为“网络修饰体”。比碱金属和碱土金属化合价高而配位数小的阳离子，可以部分地参加网络结构，故称为“中间体”，如BeO、Al203和ZrO2等。无规则网络学说着重说明了玻璃结构的连续性、统计均匀性与无序性，可以解释玻璃的各向同性、内部性质的均匀性和随成分改变时玻璃性质变化的连续性等，因而在长时间内该理论占主导地位。事实上，玻璃结构的晶子学说与无规则网络学说分别反映了玻璃结构这个比较复杂问题的矛盾的两个方面。可以认为短程有序和长程无序是玻璃物质结构的特点，从宏观上看玻璃主要表现为无序、均匀和连续性，而从微观上看它又呈现有序、微不均匀和不连续性。当然，玻璃结构的基本概念还仅用于解释一些现象，尚未成为公认的理论，仍处于学说阶段，对玻璃态物质结构的探索尚需进一步深入开展。第三节玻璃的粘度一、粘度的定义粘度是指面积为S的二平行液层，以一定速度梯度移动时需克服的内摩擦力f。f=ηS(2—2—1)式中：η—粘度或粘度系数，其单位为帕·秒(Pa·s)。二、粘度参考点玻璃粘度是玻璃的一个重要性质，它与玻璃的熔化、成型、退火、热加工和热处理等都有密切的关系。常用的粘度参考点如下：1．应变点大致相当于粘度为1012.6Pa·s的温度，即应力能在几小时内消除的温度。2．转变点(Tg)相当于粘度为1012。4Pa·s的温度。3．退火点大致相当于粘度为1012Pa·s的温度，即应力能在几分钟内消除的温度。4．变形点相当于粘度为1012～1011Pa·s的温度范围。5．软化温度(Tf)它与玻璃的密度和表面张力有关。相当于(3～15)×106Pa·s之间的温度。6．操作范围相当于成型时玻璃液表面的温度范围。T上限指准备成型操作的温度，相当于粘度大于105Pa·s的温度。操作范围的粘度一般为103～106.3Pa·s。7．熔化温度相当于粘度为10Pa·s的温度，在此温度下玻璃能以一般要求的速度熔化。8．自动供料机供料的粘度102～103Pa·s。三、玻璃粘度与