联苯型三芳胺类空穴传输材料的合成工艺和性能研究

联苯型三芳胺类空穴传输材料的合成工艺和性能研究StudyontheSynthesisandPropertiesofBiphenylTriarylamineHoleTransportMaterials学科专业：化学工程研究生：贾正磊指导教师：王世荣教授企业导师：陈晓康教授级高工天津大学化工学院二零一二年五月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日我是爱天大的！！学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日摘要联苯型三芳胺是一类性能优良的空穴传输材料。目前的合成方法主要是在氯化亚铜和1,10-邻菲啰啉的催化下，以4,4′-二碘联苯和二芳基胺反应制备。由于4,4′-二碘联苯原料成本较高，限制了此类材料的大规模生产和应用。本文通过筛选催化剂和配体，确定了用反应条件温和的Buchwald-Hartwig催化体系，研究以4,4′-二溴联苯替代4,4′-二碘联苯，与二芳基胺反应合成联苯型三芳胺类空穴传输材料。重点研究了合成N,N,N′,N′-四苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺的原料配比、反应时间、催化剂用量、缚酸剂以及反应温度等因素对产品收率的影响，得到优化的工艺条件：二苯胺与4,4′-二溴联苯的物质的量比2.5︰1，醋酸钯0.05mmol，三叔丁基膦0.20mmol，叔丁醇钾20mmol，在145℃回流反应6h，产品收率为78.89%。在此条件下，用4,4′-二溴联苯、溴苯分别与二苯胺、3-甲基二苯胺、4-甲基二苯胺、4,4′-二甲基二苯胺、N-2-萘基苯胺反应合成了N,N,N′,N′-四苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺（TPD）、N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺（m-TPD）、N,N′-二苯基-N,N′-二(4-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺（p-TPD）、N,N,N′,N′-四(4-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺（s-100）、N,N′-二(萘-2-基)-N,N′-二(苯基)联苯-4,4′-二胺（β-NPB）、三苯胺（TPA）、3-甲基三苯胺（m-TPA）、4-甲基三苯胺（p-TPA）、4,4′-二甲基三苯胺（dm-TPA）、N,N′-二苯基-2-萘苯胺（β--NPA）等联苯型三芳胺和三苯胺类两个系列共计10种化合物，产品收率为40.98%~79.89%。通过成本估算，联苯型三芳胺类空穴传输材料的合成成本降低了20%左右。对TPD、m-TPD、p-TPD和s-100进行工艺放大研究，收率分别为73.98%、74.61%、71.51%和74.45%。对联苯型三芳胺类空穴传输材料进行OPC光电性能测试，TPD、m-TPD、p-TPD、s-100和β-NPB的半衰减曝光量分别为0.8lux·s、0.125lux·s、0.275lux·s、0.5lux·s和0.45lux·s，具有良好的光敏性能。运用Gaussian03软件对合成的化合物进行量子化学计算，得到分子优化的几何构型、偶极矩、Muliken电荷分布，发现分子平面性好的共轭面积大，有利于空穴传输，空穴迁移率随着偶极矩的减小而增大。关键词：联苯型三芳胺，空穴传输材料，合成工艺，光电性能，量子化学ABSTRACTBiphenyltriarylamineshaveemergedasoneofthemostpromisingholetransportmaterialsandplayanimportantroleforapplicationinorganicphotoconductivematerials.Therecentmethodforsynthesisoftriarylaminesisusing4,4′-diiodo-biphenyltoreactwithsecondaryarylamineandcatalyzedbyCuCl,1,10-phenanthroline.Biphenyltriarylaminesarelimitedinindustrialmanufactureandapplicationbecauseofhigherrawmaterialcostsof4,4′-diiodo-biphenyl.Afterscreeningofcatalystsandligands,wehereinstudyoncouplingreactionof4,4′-dibromo-biphenylinsteadof4,4′-diiodo-biphenylanddiphenylaminebyusingthemilderreactionconditionsoftheBuchwald-Hartwigcatalyticsystem.WefocusontheeffectsofreactionconditionsofsynthesisforN,N,N′,N′-tetraphenyl-benzidine,suchasrawmaterialsratio,reactiontime,amountofcatalyst,acidbindingagent,reactiontemperatureonyieldofproducthavebeeninvestigated,andtheoptimalreactionconditionshavebeendetermined:themolarratioofdiphenylamineto4,4′-dibromo-biphenylis2.5︰1,theamountofpalladiumacetateis0.05mmol,theamountofpotassiumtert-butoxideis20mmol,refluxat145℃for6handtheyieldis78.89%.Accordingtotheoptimumprocessabove,weusethe4,4′-dibromo-biphenyl,bromobenzenetoreactwithdiphenylamine,3-methyldiphenylamine,4-methyldiphenylamine,4,4′-dimethyldiphenylamineandβ-naphthylphenylamine,respectively,forsynthesisoftwoseriesofbiphenyltriarylaminesandtriphenylaminesN,N,N′,N′-tetraphenyl-benzidine(TPD),N,N′-bis(3-methylphenyl)benzidine(m-TPD),N,N′-bis(4-methylphenyl)benzidine(p-TPD),N,N,N′,N′-tetrakis(4-methylphenyl)benzidine(s-100),N,N'-bis(naphthalene-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine(β-NPB),triphenylamine(TPA),3-methyl-N,N-diphenyl-benzenamine(m-TPA),4-methyl-N,N-diphenyl-benzenamine(p-TPA),bis(4-methylphenyl)phenylamine(dm-TPA),N,N-diphenylnaphthalen-2-amine(β-NPA),totally10kindsofcompoundsandtheyieldis40.98%~79.89%.Thenovelmethodefficientlyreducedthecostsofbiphenyltriarylaminesasholetransportmaterialsabout20%.ThesynthesesofTPD,m-TPD,p-TPDands-100havebeenamplified,theyieldis73.98%,74.61%,71.51%and74.45%,respectively.TheOPCphotoelectricpropertiesofbiphenyldiamineshavebeentested,theE1/2valuesofOPCwithTPD,m-TPD,p-TPD,s-100andβ-NPBare0.8lux·s,0.125lux·s,0.275lux·s,0.5lux·s,0.45lux·s.respectively,whichconfirmsthatexcellentphotosensitiveperformanceofbiphenyldiamminesasholetransportmaterials.Theoptimisticstructure,dipole,MullikenchargehavebeenobtainedonGaussian03byquantumchemicalcalculations.Wefindthatthemolecularplanecanincreasetheconjugateareawhichisgoodforholetransporting,andtheholemobilityincreasesbythedecreaseofthedipolemoment.KEYWORDS:Biphenyltriarylamine,Holetransportmaterial,Synthesisprocess,Photoelectricproperties,Quantumchemicalcalculation目录第一章文献综述.....................................................................................................11.1有机光导材料..............................................................................................11.1.1有机光导材料在有机光导体中的应用.............................................21.1.2有机光导材料在有机电致发光器件中的应用..................................71.1.3有机光导材料在染料敏化太阳能电池中的应用............................101.2空穴传输材料............................................................................................101.3空穴传输材料的研究进展........................................................................111.3.1芳香族腙类化合物..........................................................................111.3.2苯乙烯类化合物.......................................