聚碳酸酯、聚氨酯的绿色合成工艺探索

河北工业大学硕士学位论文聚碳酸酯、聚氨酯的绿色合成工艺探索姓名：荀红娣申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：王家喜20100501河北工业大学硕士学位论文i聚氨酯、聚碳酸酯的绿色合成工艺探索摘要近年来，人们无论在产品还是生产过程中都越来越重视环保问题。聚碳酸酯和聚氨酯的非光气、非异氰酸酯生成工艺，避免及减少光气及异氰酸酯对环境与人体健康危害的绿色合成工艺已引起人们的广泛关注。以双酚A（BPA），碳酸二丁酯（DBC）为原料，制备出双酚A单丁基碳酸酯（I）和双酚A二丁基碳酸酯（II），用核磁共振波谱表征其结构。通过I、II的熔融自缩聚及II与BPA酯交换反应合成了双酚A型聚碳酸酯PC，用凝胶渗透色谱法（GPC）和TGA对PC的分子量和热性质进行分析。研究发现，II自缩聚更易得到高分子量的PC，II在230℃自聚6h后产物的Mw可达3.1*104，开拓了聚碳酸酯的非光气法合成新途径。双酚A（BPA），碳酸乙二酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）作为原料，制备单体双酚A二元醇（III）和双酚A碳酸酯（IV），并用红外光谱与核磁共振波谱对其结构进行表征。通过IV的自聚及与III的缩聚反应实现了主链中含有-CH2CH2-单元的双酚A型聚碳酸酯PC的非光气法合成，GPC和TGA-DSC分析结果表明，IV在210℃自聚25h后产物的Mn可达1.25*104，主链中-CH2CH2-单元的引入，可以降低聚合物的Tg，且所得聚合物具有良好的热稳定性。以小分子碳酸酯、二元醇和二元胺为原料制备出非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)和聚碳酸型聚氨酯(PCU)，实验结果表明采用该无异氰酸酯绿色路线可以制备PU和PCU。GPC和TGA分析结果表明PCU的聚合度n可达160，PCU昀大分解速率温度昀高可达529℃。关键词：非光气法，非异氰酸酯，双酚A，碳酸二甲酯，双酚A聚碳酸酯，聚氨酯，聚碳酸酯聚氨酯聚氨酯、聚碳酸酯的绿色合成工艺探索iiASTUDYONTHEGREENSYNTHETICAPPROACHOFPOLYCARBONATEANDPOLYURETHANEAbstractRecentally,environmentalproblemswhetherproductsorproductionprocesshavegottengrowingattentions.Thenon-phosgeneand/ornonisocyanateapproachprocedureofpolycarbonateandpolyurethanearousedextensiveattentionduetotheexemptationand/orlimitationofusageofphosgeneandisocyante,whichareharmfultotheenvironmentandhumanhealth.Biphenol-Amonobuthylcarbonate(I)andbiphenol-Adibuthylcarbonate(II)weresynthesizedbyusingbisphenolA(BPA)anddibuthylcarbonate(DBC)astherawmaterials.TheirstructureswerecharacterizedbyNMR.Anovelnon-phosgeneprocessforproducingbisphenol-Apolycarbonate(PC)wasdevelopedthroughtheselftransesterificationofIandIIandco-transesterificationofBPAandII.Gelpermeationchromatography(GPC)andthermogravimetricanalysis(TGA)wereusedtomeasurethemolecularweightsandthermodynamicproperties.TheselftransesterificationofIIisthebetterwaytopreparethehighermolecularweightPC.TheMwofPCobtainedfromtheself-polymerizationofIIat230℃for6hisupto3.1*104.Thisnon-phosgenerouteisanovelalternativepreparationforpolycarbonate.BisphenolAdiol(III)andbisphenolAcarbonate(IV)weresynthesizedbyusingbisphenolA(BPA),ethylenecarbonate(EC)anddimethylcarbonate(DMC)astherawmaterials.TheirstructureswerecharacterizedbyFT-IRandNMR.AnovelnonphosgeneprocessforproducingbisphenolApolycarbonate(PC)wasdevelopedthroughtheselftransesterificationofIVandco-transesterificationofIIIandIV.Gelpermeationchromatography(GPC)anddifferentialscanningcalorimetrythermogravimetricanalysisc(DSC-TGA)wereusedtomeasurethemolecularweightsandthermodynamicproperties.TheaveragenumbermolecularweightofPCobtainedfromtheself-polymerizationofIVat210℃for25hisupto1.256*104.Theintroductionof-CH2CH2-unitintothemainchaincanreducetheTgofPC.TheobtainedPChasagoodthermalstability.Anovelgreensynthesisapproachofpolyurethaneandpolycarbonateurethaneshasbeen河北工业大学硕士学位论文iiiproposedthroughthereactionofcarbonatewithdiolsanddiamine.Theexperimentalresultsindicatethatitisfeasibletopreparepolyurethaneandpolycarbonateurethanesthroughthisnovelgreensynthesisapproach.Theresultsbasedongelpermeationchromatography(GPC)andthermogravimetricanalysis(TGA)showthatthedegreeofpolymerizationisupto160andthemaximumtemperatureofmaximumdecompositionrateisupto529℃.KeyWords：non-phosgene,non-isocyanate，bisphenolA,dimethylcarbonate,bisphenolApolycarbonate,polyurethane,polycarbonateurethanes：河北工业大学硕士学位论文第一章绪论§1-1引言1-1-1聚碳酸酯聚碳酸酯（Polycarbonate）是指含有碳酸酯键的高分子，根据聚碳酸酯主链的化学结构分为脂肪族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯两大类。20世纪30年代，Carothers[1]等以三亚甲基碳酸酯的开环聚合昀早合成了脂肪族聚碳酸酸酯（APC），但得到的APC数均分子量很低（M——n=4000）。脂肪族聚碳酸酯分子间作用力较小，熔融温度低，玻璃化温度低，因此应用范围较窄，长期没有被重视。近20年来，随着生物医用高分子研究的深入，激起人们对生物可降解高分子研究的极大兴趣。APC具有良好的生物相容性、表面溶蚀性和无毒性，其作为生物材料引起普遍关注，脂肪族聚碳酸酯的研究得以迅速发展。具有广泛实用价值、优良性能并已工业化生产的聚碳酸酯仅有双酚Ａ型的芳香族聚碳酸酯，通常所说的PC即指双酚A型聚碳酸酯[2]。PC具有良好的抗冲击性、耐蠕变性、较高的抗张强度、抗弯曲强度、伸长率和刚性，并具有较高的耐热性和耐寒性，成为六类通用工程塑料中发展昀快的品种之一。由于性能优异，其应用领域已进入到汽车、电子电气、建筑、办公设备、医疗保健、家庭用品等领域，而且正迅速地扩展到航空、航天、电子计算机等高新技术领域。同时PC还可与其他塑料共混而形成共混物，改善其抗溶性及耐磨性等较差的缺点，性能会更加完善，适应更多特定领域要求[3]。从1995年开始，全球聚碳酸酯的需求量已超过100万吨，成为世界使用量昀大的工程塑料，且需求量每年以15~20%的速度增长[4,5]。我国是PC的消费大国，近几年我国BPA-PC需求量年均增长率为15%，2006年表观消费量达82万吨，2009年中国BPA-PC需求量将占世界总量的29%。虽然当前国内市场对PC的需求强劲，但国内拥有自主技术装置很少，并且采用的是落后的光气生产，生产成本高，污染严重。国内生产能力远不能满足需求而几乎全部依靠进口，2007年进口PC达90万吨[6-10]。1-1-2聚氨酯聚氨酯是指分子链上含有氨基甲酸酯重复单元的大分子，有时也会含有脲键、酯键、醚键和芳香键等一般聚氨酯如下式所示线性结构：ROCOHNR2HNCOOn聚氨酯由于其优异的性能广泛应用于建筑、机械、电子设备、食品加工、体育及医疗等诸多领域。1目前，绝大部分聚氨酯由多异氰酸酯与多元醇反应制得，但多异氰酸酯是对环境与人体健康有害的高毒性物质，而且制备多异氰酸酯的原料光气毒性更大。随着环保意识的不断增强，加上“清洁生产工艺”的提倡，无异氰酸酯法合成聚氨酯的工艺路线势在必行。自20世纪90年代以来发达国家非常重视聚氨酯、聚碳酸酯的绿色合成工艺探索无异氰酸酯聚氨酯的合成研究，并已取得许多研究成果[11-15]。美国Eurotech公司在无异氰酸酯聚氨酯的研发中处于领先地位，并于2002年在以色列建立了工业化生产基地[16]。我国非异氰酸酯聚氨酯的开发还处于起步阶段，研究报道较少。§1-2双酚A聚碳酸酯的合成研究进展双酚A聚碳酸酯生产工艺主要分为两大类：光气法和熔融酯交换法（非光气法）。虽然界面缩聚光气法是目前大多数工业装置采取的工艺，但由于非光气法工艺的绿色环保性，成为今后发展的方向。1-2-1双酚A聚碳酸酯的光气法合成目前大多数工业化装置采取光气法制备双酚A聚碳酸酯，该合成工艺主要分为溶液光气法和界面光气法，聚碳酸酯的工业化生产基本上都是采用后者[17]。界面缩聚光气法包括光气化和缩聚两个阶段，其工艺流程如图1.1所示：图1.1光气法生产PC的过程Fig.1.1ProcessofthepreparationofPCfromphosgene界面光气法以双酚Ａ、光气、氢氧化钠、二氯甲烷等为原料、反应助剂和反应溶剂。反应过程中有关的化学反应如下：CCH3CH3OHHO+2NaOHCCH3CH3ONaNaO+2H2Oeq.1.1nCCH3CH3ONaNaO+(n+1)ClCOClCCH3CH3OOCOClCnClO+2nNaCleq.1.22河北工业大学硕士学位论文CCH3CH3OOCOClCnClO+2OHCCH3CH3OOCOOCnOO2HCl+eq.1.3光气法的优点是可以形成分子量大的聚合物，且反应的温度较低能量消耗较少，可进行大规模的连续生产，但该合成工艺存在环境方面的缺点：(1)光气剧毒会造成严重的环境污染，聚合过程中要用大量有毒且极易挥