马尾松预水解硫酸盐法制人造纤维浆粕工艺的研究

第17卷第1期2009年3月纤维素科学与技术JournalofCelluloseScienceandTechnologyVol.17No.1Mar.2009文章编号：1004-8405(2009)01-0029-06马尾松预水解硫酸盐法制人造纤维浆粕工艺的研究李新平，马彩霞（陕西科技大学造纸工程学院陕西省造纸技术和特种纸开发重点实验室，陕西西安710021）摘要：对马尾松制人造纤维浆粕过程中的预水解工艺进行研究，比较了不同液比、最高温度及保温时间的处理效果。研究结果表明：预水解最佳工艺条件为液比1∶6；最高温度170℃；保温时间90min。蒸煮工艺采用常规硫酸盐法蒸煮，漂白采用全无氯（TCF）漂白。在此条件下，可获得性能优良的浆粕。关键词：浆粕；马尾松；预水解；硫酸盐法蒸煮中图分类号：TS743.1文献标识码：A人造纤维浆粕的生产过程与造纸工业的制浆过程区别不大，但人造纤维浆粕对浆的化学纯度、聚合度及反应性能要求严格，对机械强度等物理性质无特殊要求，因而生产工艺与造纸工业又有所不同[1]。制取人造纤维浆粕和其他纤维素衍生物用浆主要工艺为预水解硫酸盐法（或碱法），尤其是对于半纤维素含量高或树脂含量高的原料，必须用预水解硫酸盐法来蒸煮才能得到合格的浆粕。预水解硫酸盐法蒸煮包括预水解和硫酸盐蒸煮两个环节，预水解主要是降低半纤维素含量（特别是木聚糖含量）和提高浆粕反应能力[2]。目前，我国人造纤维浆粕生产原料主要是来自棉短绒和木材。我国年产几百万吨棉短绒，而棉短绒是轻工业、军工业和化学工业的重要物资，具有较高的经济价值。因此优化木材制浆粕工艺具有重要的现实意义。本文重点研究预水解工艺，蒸煮段采用传统硫酸盐法蒸煮，漂白段采用全无氯（TCF）漂白技术，目的在于研究马尾松硫酸盐法制人造纤维浆粕的规律，探讨出较佳的制浆工艺，为实验研究和实际生产提供参考。1实验1.1原料马尾松木片由福建南纸股份有限公司提供。1.2实验方法1.2.1预水解及硫酸盐法蒸煮预水解及硫酸盐法蒸煮均在15L电热回转式蒸煮锅中进行，内装四个1L不锈钢罐，收稿日期：2008-09-01作者简介：李新平（1965~），男，教授，博士；主要研究方向：低污染制浆技术、植物纤维资源化学和造纸湿布化学品等。30纤维素科学与技术第17卷装锅量100g（绝干原料计）。以水为加热介质在小罐内进行预水解或硫酸盐蒸煮。1.2.2漂白经预水解和硫酸盐蒸煮制得的浆料采用TCF漂白。TCF漂白流程为OPAQP，根据文献资料确定漂白工艺条件如下：H2O2强化单段氧脱木素（OP）：温度80℃，时间50min，氧压0.6MPa，NaOH4.0%，MgSO40.5%，浆浓12%[3]；酸预处理（A）：pH值2，温度70℃，时间30min，浆浓12%[4]；螯合处理（Q）：DTPA用量0.2%，pH值5.5，温度70℃，时间60min，浆浓12%[4]；H2O2（P）：H2O2用量3.5%，NaOH用量1.5%，温度70℃，时间80min[3]。1.2.3各个指标测定方法原料及水解后木片的纤维素含量、克拉森木素含量和聚戊糖含量分别按硝酸―乙醇纤维素测定方法、GB/T2677.8-1994和GB/T745-1989测定。浆粕的α-纤维素含量、聚戊糖含量和黏度分别按照GB/T744-1989、GB/T745-1989和GB/T1548-1989测定。2结果与讨论2.1原料化学组成马尾松原料各化学组成见表1。表1马尾松的化学组成（%）原料水分灰分1%NaOH抽出物苯―醇抽出物纤维素克拉森木素聚戊糖马尾松6.140.3622.862.6544.0826.6411.862.2马尾松预水解的最佳工艺条件预水解的目的是为了最大限度地除去半纤维素（特别是木聚糖），同时伴有少量木素的溶出。影响预水解的主要因素有液比、最高温度和保温时间。2.2.1预水解正交试验将液比、最高温度和保温时间三个因素做三水平正交试验。液比的三个水平分别为1∶4、1∶6、1∶8，最高温度三个水平分别为160、170、180℃，保温时间三个水平分别为60、90、120min。2.2.2预水解结果及极差分析表2为预水解正交试验结果，表3为预水解正交试验极差分析结果。从表3中各因素结果产生的极差可知，影响聚戊糖、木素含量的主次因素均为保温时间（C）＞最高温度（B）＞液比（A），而影响纤维素含量的主次因素为保温时间（C）＞液比（A）＞最高温度（B）。聚戊糖和木素含量的较优水平组合均为A2B3C3，而纤维素含量的较优水平组合为A2B2C2。第1期李新平等：马尾松预水解硫酸盐法制人造纤维浆粕工艺的研究31表2马尾松预水解正交试验及结果实验号液比（A）最高温度（B）t/℃保温时间（C）t’/minw(聚戊糖)/%w(纤维素)/%w(木素)/%11∶41606010.0361.2721.5221∶4170908.5769.8513.6431∶41801207.8367.1910.0741∶6160908.7669.2113.3251∶61701207.1770.3510.7361∶6180609.5663.0919.8771∶81601207.9168.4610.9881∶8170609.8462.5020.6791∶8180908.1070.0112.48表3马尾松预水解正交实验极差分析结果项目w(聚戊糖)/%w(纤维素)/%w(木素)/%Ⅰ/38.818.909.8166.1066.3162.2915.0815.2720.69Ⅱ/38.508.538.4867.5567.5769.6914.6415.0113.15Ⅲ/38.628.507.6466.9966.7668.6714.7114.1410.59T（total）77.77601.93133.28U（uniform）8.6466.8814.81极差R0.310.42.171.451.267.40.441.1310.1主次因素CBACABCBA极优水平A2B3C3A2B2C2A2B3C3图1保温时间对聚戊糖含量的影响789106090120t’/minw(聚戊糖)/%图2保温时间对木素含量的影响05101520256090120t’/minw(木素)/%从图1和图2可知，随着保温时间的延长，聚戊糖含量、木素含量不断地减少，这主要是因为马尾松半纤维素中含有一定量的含半乳糖基较多的聚半乳糖葡萄糖甘露糖，这是一种分子质量较低的水溶性聚糖，其水解生成的酸性物质使半纤维素苷键在酸性介质中断裂，从而使聚戊糖含量不断降低，随着时间的延长，酸度不断提高，使得更多的半纤维素溶出；木素含量的不断降低图3保温时间对纤维素含量的影响62646668706090120t’/minw(纤维素)/%32纤维素科学与技术第17卷是因为木素苯基丙烷间的联接有两种形式：一种是醚键联接，另一种是碳―碳键联接，其中醚键是木素结构单元间主要的键，而醚键在酸性条件下较易断裂，因此在预水解过程中木素含量不断降低。从图3可知，随着保温时间的延长，纤维素含量不断提高，但当保温时间达到90min时，纤维素含量达到最大，随后渐渐降低。这主要是因为纤维素大分子的苷键对酸的稳定性很低，在一定的的氢离子浓度、温度和时间条件下，发生水解降解，使相邻两葡萄糖单体间碳原子和氧原子所形成的苷键断裂。因此当保温时间达到90min时，纤维素大分子苷键断裂，因而纤维素含量逐渐降低。比较图1～3可知，当保温时间为120min时，聚戊糖含量、木素含量比保温时间为90min时低，但降低幅度不是很大，同时纤维素含量降低了1.02个百分点，这并非所希望的结果，因此保温时间选择为90min。图4最高温度对聚戊糖含量的影响8.28.48.68.89160170180t/℃w(聚戊糖)/%图5最高温度对木素含量的影响13141516160170180t/℃w(木素)/%从图4、5可知，随着最高温度的提高，马尾松木片的聚戊糖含量、木素含量均不断降低，这显然是由于高温有利于酸性物质的浸透作用，促进了酸性水解。从图6可知，纤维素含量在最高温度为170℃时出现了转折点，在该温度下，纤维素含量达到了最高值，随着最高温度进一步提高，纤维素含量不断降低。这是因为纤维素大分子发生降解反应活化能较高，只有在适当的温度下，纤维素大分子苷键才发生酸性水解。聚戊糖含量、木素含量则在180℃时达到最低值，但比最高温度为170℃时分别低了0.03、0.87个百分点，并且当最高温度达到180℃时，纤维素含量却降低了，这与所希望的结果相反，因此选择最高温度为170℃。从表2可以看出，液比为1∶6时聚戊糖含量、木素含量总体比液比为1∶4、1∶8时的相应含量要低，并且液比为1∶6时纤维素含量明显高于液比为1∶4、1∶8时的纤维素含量。从正交实验极差分析可知，液比对于聚戊糖含量、纤维素含量和木素含量均以1∶6为最适宜，因此选择液比为1∶6。2.2.3再现性实验结果在其他条件不变的情况下，按液比1∶6、预水解最高温度170℃、保温时间90min的条件进行再现性实验，结果见表4。图6最高温度对纤维素含量的影响666768160170180t/℃w(纤维素)/%第1期李新平等：马尾松预水解硫酸盐法制人造纤维浆粕工艺的研究33表4最佳工艺条件的预水解结果液比t/℃t’/minw(聚戊糖)/%w(纤维素)/%w(木素)/%1∶6170908.2170.1811.54将表4中预水解结果分别与表2中实验号为2、4、5的实验结果作对比，可见最佳工艺条件下预水解结果明显优于实验2、4；与实验5相比，纤维素含量相差不大，虽聚戊糖含量、木素含量相对较高，但差距不大。由此可知，采用最佳工艺制备的浆料性质较佳，同时可将保温时间缩短30min，降低了生产成本。2.3常规硫酸盐法蒸煮及漂白对未预水解和预水解后的木片进行常规硫酸盐法蒸煮及TCF漂白，制得的人造纤维浆粕性能检测结果如表5所示。表5未预水解与预水解浆粕性能对比w(α-纤维素)/%w(聚戊糖)/%黏度/(mL·g-1)白度/%ISO灰分/%未预水解90.43.8262989.20.12预水解92.23.4366791.30.10从表5中可知，对马尾松进行预水解后所得浆粕的各个指标均优于未预水解所得浆粕，且马尾松经预水解处理后所制得的浆粕各个指标均能达到FZ/T51001-1998《黏胶纤维用浆粕》中的标准。3结论1）马尾松预水解硫酸盐法制人造纤维浆粕最佳预水解的工艺条件为：液比1∶6；最高温度170℃；保温时间90min。2）经预水解处理所得浆粕的黏度、白度明显优于未预水解所得的浆粕，并且其灰分含量略低于未预水解所得的浆粕。3）对马尾松木片进行预水解处理后，其半纤维素、木素含量均有明显降低，有利于后续蒸煮段药液的浸透，提高蒸煮段的效率。参考文献：[1]肖长发,尹翠玉,张华,等.化学纤维概论[M].北京:中国纺织出版社,1997:42-44.[2]谢来苏,詹怀宇,陈嘉翔,等.制浆原理与工程[M].北京:中国轻工业出版社,2001:75.[3]刘明友,陈中豪.马尾松硫酸盐浆氧脱木素的研究[J].中国造纸学报,1997,12(1):25-29.[4]张曾,王仕良,李逢敏.尾叶桉低卡伯值KP浆的高效H2O2漂白[J].中国造纸,2004,23(5):1.34纤维素科学与技术第17卷ThePulpingMethodologyofDissolvingPulpfromMassonPinebyPrehydrolysisKraftProcessLIXin-ping,MACai-xia（SchoolofPapermakingEngineering,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,ShaanxiProvinceKeyLaboratoryofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,Xi’an710021,China）Abstract:ThepulpingmethodologyofdissolvingpulpfromMassion