高级氧化-生化组合工艺

华东理工大学EastChinaUniversityofScienceAndTechnology高级氧化-生化组合技术在难降解工业废水处理工程中的应用曹国民Tel:021-64253533,13585633858Email:[e-mail]华东理工大学环境工程研究所华东理工大学EastChinaUniversityofScienceAndTechnology1.前言改革开放以来，我国经济快速增长，各项建设取得巨大成就，但也付出了巨大的资源和环境代价，经济发展与资源环境的矛盾日趋尖锐，群众对环境污染问题反应强烈，国际社会对此也广泛关注。当前，我国能源结构不合理、利用效率低、有害排放严重的经济增长模式，已经造成资源难以支撑、环境难以容纳、社会难以承受的被动局面，经济社会可持续发展面临严峻挑战。特别是像化工、制药、农药等重污染行业，面临着巨大的减排压力。2.国内工业企业废水处理现状简单预处理生物处理稀释水排放废水简单预处理生物处理排放废水稀释水图1化工、制药、农药等重污染行业普遍采用的废水处理工艺3.节能减排计划《“十一五”期间全国主要污染物排放总量控制计划》，到2010年，全国主要污染物排放总量比2005年减少10%，化学需氧量由1414万吨减少到1273万吨；二氧化硫由2549万吨减少到2294万吨。COD减排与GDP增长矛盾，所以减排任务相当艰巨。4.重污染行业如何实现减排目标？z实行总量控制，禁止稀释排放（有相应法规，但大多数地方未严格执行）z进行清洁生产，减少污染物排放z对现有废水处理设施进行升级改造排放标准提高，如：《辽宁省污水综合排放标准》(DB21/1627-2008),COD≤50mg/L《江苏省化学工业主要水污染物排放标准》(DB32/939-2006)COD≤80mg/L《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904-2008):自2008年9月1日起太湖流域化学合成类制药企业执行下表所规定的水污染物特别排放限值。合成原料药的企业是制药企业，还是化工企业？5.如何进行技术改造？(1)难降解工业废水的特点：1）有机污染物浓度高：COD从几千到几万、甚至几十万mg/L；2）难降解：部分有机污染物结构比较稳定，不易被微生物分解；3）有毒、有害：某些有机污染物对微生物有毒害作用，或抑制微生物的活性；4）盐分高：某些化学制药废水的含盐量较高。(2)难降解废水常见处理工艺生物处理预处理后处理处理有机废水的核心工艺预处理方法：a.混凝b.水解c.微电解d.溶剂萃取e.化学氧化f........后处理方法：a.混凝b.过滤c.吸附d.化学氧化e.……BAF?6高级氧化－生化组合技术6.1高级氧化简介6.1.1高级氧化的定义：利用羟基自由基对有机污染物进行的氧化反应统称为高级氧化工艺(AdvancedOxidationProcess,简称AOP）。羟基自由基的反应特点是：①羟基自由基具有极强的氧化性，是氧化能力仅次于氟的强氧化剂；②属于游离基反应，所以反应速度快；③必要时可以将污染物完全无机化。6.1.2高级氧化工艺－湿式氧化（WAO）WAO常用温度200～250℃，压力1.5～20MPa¾优点：对高浓度难降解有机废水处理效果非常好。¾缺点：反应器需耐高温、高压和腐蚀，设备投资高，运行维护费用也高6.1.3高级氧化工艺－光化学氧化①UV/H2O2体系：H2O2+hv→2•OHUV/H2O2在应用中最大的问题是在近紫外区H2O2对UV的吸收效率较低;UV穿透能力低。②UV/O3、UV/O3/H2O2体系UV/O3/H2O2与UV/O3体系相比，H2O2的加入对羟基自由基的形成有协同作用，从而加速了有机污染物的降解速率。③光催化氧化UV/TiO2此工艺实现工业化还需要在提高催化剂的活性、解决催化剂的分离、开发高效光反应器等方面取得突破性成果。6.1.4高级氧化工艺－Fenton试剂氧化什么是Fenton试剂？1894年法国科学家H.J.H.Fenton发现亚铁离子的加入可大幅度提高H2O2对酒石酸的氧化速率，并在随后的实验中证实亚铁盐与H2O2的组合是一种很有效的有机物氧化剂。为纪念这个伟大的发现，后人将这种组合试剂称为Fenton试剂，使用这种试剂的反应相应地称之为Fenton反应。H2O2+Fe2+→•OH+Fe3++OH-¾优点：操作简便、运行管理方便、成本相对较低¾缺点：需要反复调节pH、产生含铁污泥6.1.5高级氧化工艺－O3氧化①O3直接氧化pH7.0时,O3→3O•②O3间接氧化pH7.0时,O3+OH-→•OH+O2③O3与H2O2、UV组合等O3由臭氧发生器现场生产，能耗很大，生产1kgO3需要耗电22~25kWh。6.1.6高级氧化工艺－超声波、微波等通过超声波或微波辐射也可以产生羟基自由基，但目前这方面的研究还仅限于实验室。总的说来，高级氧化技术对有毒、有害、难降解有机废水具有很好的处理效果，但这一技术在废水治理工程中的应用并不多，主要原因是其运行成本太高，大多数企业在经济是无法承受。如何降低高级氧化工艺的运行成本?6.2高级氧化---生化组合工艺6.2.1化学氧化---生化组合工艺的选择原则多年研究表明，化学氧化-生物处理组合技术是解决高浓度难降解有机废水难以达标排放问题的有效手段之一。目前，化学氧化-生物处理组合技术的工艺形式主要有两类：（1）化学氧化预处理(Chemicaloxidationpre-treatment)与生物处理(Biologicaltreatment)串联而成的CB组合工艺（2）生物处理(Biologicaltreatment)与化学氧化后处理(Chemicaloxidationpost-treatment)串联而成的BC组合工艺。工程实际中究竟采用何种组合方式，主要取决于废水的水质。高级氧化－生化组合工艺的选择原则图3不同有机物的相对耗氧曲线①无毒，可生化性好的有机物；②无毒，可生化性差的有机物(或称难降解有机物)；③有毒，低浓度时可被微生物降解，但高浓度时会抑制微生物活性的有机物；④有毒，低浓度时即对微生物产生抑制作用的有机物。高级氧化－生化处组合工艺的选择原则原料药行业的废水往往不会仅含有某一类有机污染物，而是同时含有二类甚至多类有机污染物。当废水中含有上述第④类或较高浓度的第③类污染物时，采用CB组合工艺可能是唯一可行的选择。反之，如果难降解有机废水中不含上述第④类污染物、且第③类污染物浓度也较低，此时采用BC组合工艺较为合理。高级氧化－生化组合工艺的选择原则事实上，对于一个大型制药企业或制药工业园区而言，含上述第（4）类污染物的废水不会很多，可以单独进行预处理，而含第（3）类污染物的废水在与其他废水混合后，一般也不会对微生物活性产生明显的抑制。因此，在大多数情况下，高浓度难降解有机废水可以视为以第（1）类和第（2）类污染物为主的废水。所以，从理论上讲BC组合工艺是处理高浓度难降解有机废水的理想工艺。然而，在很多场合BC组合工艺并不能达到预期的目标，即采用BC组合工艺处理高浓度难降解有机废水时，很难实现较低运行成本下达标排放的目的。原因是在许多高浓度难降解有机废水中难降解有机物含量较高，这些难降解有机物经化学氧化后生成一些高氧化态中间产物，后者很难被化学氧化剂进一步氧化，导致化学氧化直接矿化难降解有机物的成本非常高。6.2.2BCB组合工艺生物预处理BiologicalPre-treatment生物后处理BiologicalPost-treatment化学氧化ChemicalOxidation进水BCB组合工艺流程示意图已获国家发明专利授权，专利号：ZL200510024314.6BCB组合工艺(续)BCB组合工艺特点：采用BCB组合工艺处理废水时，首先是通过生物预处理除去高浓度难降解有机废水中绝大部分易生物降解的有机物，避免这些物质在随后的化学氧化单元中与难降解有机物竞争氧化剂，然后通过化学氧化作用改善生物预处理单元出水的可生化性，最后再通过生物后处理使废水达到国家排放标准，这样可最大限度的减少氧化剂的用量，降低废水处理成本。BCB组合工艺工程应用：1)上海某精细化工厂DCP废水处理工程；2)上海某大型石化企业苯酚、丁苯乳胶等生产废水处理工程；3)山东某外资企业ODB-2废水处理工程；4)山东某制药厂化学合成类制药废水处理工程；7工程实例实例一：BCB组合工艺处理化学合成类制药废水1.水质与水量山东某化学合成药厂主要生产甲氧苄氨嘧啶(TMP)、磺胺甲基异恶唑(SMZ)、三甲氧基苯甲醛（TMB）等数十种医药原料药和医药中间体，各车间排出的不同水质的废水多达40多股。表2山东某制药公司废水水质与水量序号废水编号水样名称水量t/dpHCODmg/LNH3-Nmg/L盐份g/L1101-1蒸馏废水2.31399751.66.32101-2一步废水3.01363194215021.73101-3洗苯胺物水754546484277.84101-4母液蒸馏1472482351160.225101-5回收母液水5.011815055462523.46101-6洗粗品废水80136072046775.67101-7TMP母液47875177679*2.08101-8TMP洗涤水23815671160*1.49102-1压滤母液476980001890673.810102-2分层废液54133214420356161.711102-3分层废液769369242412102-4分层废液1638938/5.213102-5洗涤废水3066624815417614102-6母液废水62662721812.215102-7精制水1003.93548381016102-8精制水1005.43991351217103-1a甲基化（母液）60149958193120.418103-1b甲基化（洗涤）5081335888.411.619103-2铜泥废水21723481.82表2山东某制药公司废水水质与水量(续）20104-1BBA反应2碱水2.01424692855.4/21104-2BBA母液酸水9.0430361.150.222104-4分层碱水6.014230742352.923104-5ODB水洗固化物8.0214210.7122104-6BBA反应蒸馏2.577219.21.123104-7BBA水洗酸水2.0310931.719.424107-1成盐废水3.62319520.70.625107-2蒸馏醇类水0.186037/0.226107-3粗品母液蒸馏0.36174440/1827107-4蒸馏醇类水1.8146075411720.0228108-11,3,5水洗滤饼0.3131032018.429.629108-21,3,5NaBr蒸馏2.012108526.61630108-3间反应1水洗3.342251210421.431108-4间硫酸洗水1.5231356012752142.232108-5间液碱洗水2.41453868129.6/33108-6BON废水4.585989899782.934108-7MAP母液废水15867536247.5243.1表2山东某制药公司废水水质与水量(续）35109-1蒸馏废水0.361105503090.3736109-2碱液废水9.01414472020/37111-1硝基物中和分层3.0982008478172.438111-2Ⅲ分层废水072626401804.839111-3羟基甲苯分层0.76235170446.7/40111-4硫醚物洗涤水07870222.641111-5硫醚物母液012225120298.340.642111-6Ⅵ母液0.5762720022812.543111-7Ⅵ洗涤水1.576507227.62.244111-8精制分层1.395266286.5402.高COD、高NH3-N和高盐分废水的预处理101-4号、101-5号、104-1号、107-3、号107-4号、11