清洁柴油生产技术及柴油质量升级应对措施

清洁柴油生产技术及升级应对措施目录柴油升级面临的压力清洁柴油生产技术进展FRIPP国Ⅳ和国Ⅴ柴油生产技术应用结果选择适宜柴油深度脱硫催化剂实现柴油质量升级柴油质量升级存在问题及应对措施生产超低硫柴油注意事项33柴油质量规格发展趋势低硫、低芳烃、低密度、高十六烷值是柴油产品质量规格发展趋势。44我国柴油质量升级面临问题现阶段柴油质量标准低现有柴油加氢装置设计柴油产品质量低装置空速高，原料油构成杂，原料油性质差质量升级步伐快5面临质量升级压力的原因加氢能力总体不足，脱硫基础差，需要新建或改建一批加氢装置，大幅度降低柴油硫含量国产原油数量有限，需要大量加工进口高硫原油：原油API低，增加了柴油中芳烃含量和脱硫难度，需要提高现有加氢装置脱硫能力大量加工二次加工柴油，在柴油中比例过高。加之中国FCC装置为了追求多产丙烯，采用MIP等工艺技术，致使LCO中芳烃含量达到75%以上，十六烷值最低甚至20化工市场的快速发展，使得部分加氢裂化优质柴油被作为化工原料，造成柴油的短缺，致使高芳烃低十六烷值的LCO成为柴油组分的构成，且比例较高现有加氢装置生产超低硫柴油主要措施及弊端：提高反应温度高，致使催化剂失活速率增加，影响装置运转周期降低处理量，影响炼油企业整体加工平衡降低柴油馏分切割点，切轻柴油馏分，影响柴油产量，并增加蜡油加氢装置负荷柴油质量升级面临压力7增加投入，扩充加氢能力，2011年中国石化加氢能力占原油加工量的比例超过了世界平均水平•对已有装置扩能改造，增加加氢精制能力•新建一批加氢装置•提高加氢精制深度•抓紧清洁燃料技术开发•加大投入美国和西欧几百亿美元，继续增加我国今年来新建/扩建了一批加氢精制，加氢裂化，加氢处理，催化重整等工业装置。产品清洁化应对措施88•原料/原油选择降低原料终馏点调入煤油组分换用高活性催化剂增加反应器新建加氢装置•最经济和简便的方法是采用更高活性的加氢脱硫催化剂降低柴油硫含量的途径9完善相应的配套工程技术•反应器内构件的设计反应器高径比的选择优化装置进料装置优质、安全、原料过滤平稳、长周期运作加氢生成油绝氧输送•密相装填催化剂——最大限度地利用反应器空间•循环氢脱H2S设施循环氢提浓技术充分发挥催化剂活性提高H2纯度清洁柴油生产技术进展10柴油深度脱硫催化剂进展111212柴油深度脱硫催化剂进展•国外催化剂两种类型：Mo-Co型和Mo-Ni型Mo-Co型催化剂主要用于低压装置及以直馏柴油为主原料油的深度脱硫Mo-Ni型催化剂主要用于较高压力装置和以二次加工柴油为主原料油的深度脱硫。1313国内外柴油深度脱硫催化剂进展公司名称采用技术Mo-Co催化剂Mo-Ni催化剂AlbemarleSTARS技术KF-767/KF-770KF-848/KF-860/KF-868CriterionCENTINELGOLD和ASCENT技术DC-2118DC-2318/2531DN-3310DN-3330/DN3636Topsøe“BRIMTM”技术TK-570/576/578TK-559/575/607/609FRIPPRASS技术FHUDS-3FHUDS-5FHUDS-2(W-Mo-Ni)FHUDS-6(Mo-Ni)RIPPRS-1000RS-2000催化剂特点直接脱硫活性好，氢耗低加氢性能好，十六烷值增幅及密度降低值较大14柴油深度加氢脱硫催化剂进展（雅宝）15柴油深度加氢脱硫催化剂进展(雅宝)16柴油深度加氢脱硫催化剂进展(标准)17柴油深度加氢脱硫催化剂进展(标准)18柴油深度加氢脱硫催化剂进展(标准)19柴油深度加氢脱硫催化剂进展(标准)20柴油深度加氢脱硫催化剂进展(标准)21柴油深度加氢脱硫技术进展（托普索）22柴油深度加氢脱硫技术进展（托普索）柴油超深度脱硫工艺技术进展国外早期深度脱硫工艺项目IFPPrime-D柴油加氢脱硫日石法二段式柴油深度加氢脱硫ExxonDODD深度加氢脱硫所属公司法国IFP日本石油美国Exxon催化剂双或多元催化剂，HR416Ni-Mo/Co-Mo-操作条件反应压力，MPa3.0～5.0-5.9反应温度，℃340～360一反T,二反T-40346LHSV，h-10.5～2.02.7-国外柴油深度脱硫工艺进展机构名称工艺名称一段催化剂二段催化剂主要特点TopsoeDieselUpgradingNiMo催化剂贵金属催化剂二十六烷值提高12～15单位，相应芳烃脱除率达到50%～65%IFPPrime－D™HR400系列加氢催化剂LD402铂催化剂、LD412R一段产品脱芳率高时二段能够更大程度地脱芳；CriterionLummusSynSatSYNcat1～SYNcat25Lummus逆流反应器有利于SynSat工艺芳烃饱和UOPUnionfiningNi-Mo催化剂AS-200、AS-250脱芳饱和能力强，十六烷值提高幅度大杜邦公司Isotherming液相循环加氢技术UOPMAK-LCO生产高辛烷值汽油和清洁柴油ARTSmARTCatalystSystem™-催化剂级配技术AlbemarleSTAX催化剂级配技术国内柴油深度脱硫工艺进展MCI（RICH）最大量提高催化柴油十六烷值的加氢技术FDAS柴油两段加氢深度脱硫脱芳技术MHUG中压加氢改质生产清洁低凝柴油的系列加氢技术(包括FHDW、FHUG-DW和FHI等)高柴油收率的FDC单段加氢裂化技术SRH柴油液相循环加氢技术RTS柴油深度脱硫工艺技术S-RASSG柴油超深度脱硫催化剂级配技术高芳烃LCO加氢转化生产高价值石脑油技术(包括FHC-LCO和FD2G)FSDS串联反应器超深度脱硫技术柴油性质对深度脱硫的影响不同柴油芳烃含量对比数据油品名称常二线柴常三线柴油焦化柴油重油催柴MIP催柴密度(20℃)，g/cm30.82300.85670.86700.91380.9440总芳烃，％22.028.239.263.678.3单环芳烃，％12.713.519.712.924.0二环芳烃，％8.912.516.242.646.9三环以上芳烃，％0.42.23.38.17.4多环芳烃比例，％42.352.149.779.769.3馏程范围，℃181～300190～376156～375181～373195～379氮含量，µg/g3028519788161109十六烷值5255452420油品名称常二线柴油常三线柴油焦化柴油催化柴油MIP催柴硫含量，％0.450.961.611.711.364,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT），µg/g4.2192154210610C3DBT，µg/g05067909202028含取代基的二苯并噻吩总量，µg/g13.44817139001500012000含取代基的二苯并噻吩比例，％0.3050.1786.3787.8588.24不同柴油硫含量及硫化物对比数据柴油深度脱硫催化剂的设计针对直柴、焦柴及催柴等原料油中硫、氮、芳烃、密度、十六烷值及含硫化合物结构及分布等性质差异，应设计不同类型的深度加氢脱硫催化剂。对于直柴为主原料油的深度脱硫，应设计直接脱硫活性好、氢耗低的Mo-Co型催化剂，而焦柴、催柴等劣质柴油超深度加氢脱硫催化剂则需要重点提高催化剂的加氢活性和脱氮活性，应设计Mo-Ni或W-Mo-Ni型催化剂，同时催化剂孔结构应更适合结构复杂的大分子硫化物的脱硫反应。31柴油深度脱硫催化剂设计思路载体孔结构要有利于大分子硫化物反应调节载体与活性金属间相互作用，削弱载体与金属间强相互作用活性金属易于硫化，生成更多能形成MoS2的Mo4+的活性相物种活性金属硫化后能形成更多Ⅱ型活性中心，提高3～5层垛层的活性物种比例，提高边角等可接触性强的活性中心催化剂的级配要合理利用加氢装置反应条件，减少热力学平衡限制的影响，保证装置长周期稳定生产超低硫柴油FRIPP柴油深度脱硫技术进展柴油深度脱硫基础研究进展34柴油中的硫化物•柴油中的硫化物非噻吩类噻吩类苯并噻吩类二苯并噻吩类（DBT）非β位取代噻吩类单β位取代噻吩类双β位取代噻吩类•硫化物的分布340℃馏分双β位取代噻吩类硫显著增加35噻吩类化合物加氢的反应速率常数化合物相对反应速率常数噻吩苯并噻吩二苯并噻吩苯萘并噻吩10058.74.411.436取代基位置对二苯并噻吩HDS反应速率的影响•（300℃，12MPa，Co-Mo/Al2O3)对于噻吩类硫化物，与硫原子相邻的取代基，对HDS有较强的阻滞作用。如4,6-DMDBT是最难脱硫的硫化物。二苯并噻吩衍生物相对反应速率常数DBT2,8-DMDBT3,7-DMDBT4-MDBT4,6-DMDBT10091.149.19.16.737不同脱硫深度精制柴油的硫化物结构分布图A-原料油S:1.6%，B-精制油S:0.18%，C-精制油S:0.10%，D-精制油S:0.020%，E-精制油S:0.005%。(A)(B)(C)(D)(E)柴油深度超脱硫的难点38含硫化合物相对HDS速率干点,℃噻吩10090苯并噻吩30237二苯并噻吩30333甲基二苯并噻吩5339~3514,6-二甲基二苯并噻吩1357~369三甲基二苯并噻吩1370~387不同含硫化合物的相对HDS速率500ppm柴油50ppm柴油10ppm柴油生产超低硫柴油的难点在于需要脱除4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT)类含空间位阻结构的硫化物4,6位甲基取代基空间位阻结构阻碍硫原子与催化剂活性中心接触FRIPP基础研究进展－研究思路不同硫含量柴油产品中硫化物类型表征图GC出峰时间，分钟超深度脱硫反应机理•柴油超深度脱硫时需要脱除4,6-二甲基二苯并噻吩类有位阻效应影响的大分子硫化物•可能的三种反应途径：直接脱硫，加氢脱硫，烷基转移脱硫温度高更有利于烷基转移反应的发生，可以有效消除位阻效应影响。氢耗低，但受位阻效应的影响大，难以进行。较高压力及较低温度下的主要反应途径，但它易受热力学平衡的限制，在中压下不可能用较高的反应温度。烷基转移脱硫反应途径较理想的脱硫途径是烷基转移脱硫42取代基位置对二苯并噻吩HDS反应速率的影响二苯并噻吩衍生物相对反应速率常数二苯并噻吩2,8-二甲基二苯并噻吩3,7-二甲基二苯并噻吩4-甲基二苯并噻吩4,6-甲基二苯并噻吩10091.149.19.16.7适合大分子硫化物反应的新型载体制备技术平台大分子硫化物反应对载体性质的要求名称结构式分子尺寸ÅThiophene4.454-MBT6.484,6-DMDBT8.772,4,8-TMDBT9.82Heavier?Larger?CH3CH3SCH3SCH3SCH3CH3S随着硫化物分子结构的复杂化，分子直径显著增加，对载体孔道的要求更高利于大分子硫化物反应的新型载体特点•通过氧化铝合成及制备技术的研究，制得含圆柱形等有效孔道比例高且有利于大分子硫化物脱除的新型载体，解决了载体孔径增加与比表面积及酸性降低的矛盾，使之适合大分子硫化物的吸附反应。载体编号老载体新载体吡啶-TPD酸分布/mg分子·g-10.5830.633160～250℃弱酸酸量/mg分子·g-10.2030.228250～450℃中等强度酸量/mg分子·g-10.3550.405450℃强酸酸量/mg分子·g-100NH3-TPD酸量/mmol·g-10.6430.654图1载体孔分布曲线图表1载体酸性值对比结果NH3分子直径2.5Å，吡啶分子直径6.5Å提高超深度脱硫反应活性的催化剂表面控制技术平台47表面控制技术改进了活性相结构C-6C-2C-4催化剂参比剂1参比剂2FHUDS-5线条的最大长度/nm18.617.311.1线条的平均长度/nm7.47.16.3单个垛层中最多晶片数/片9853～5层的垛层比例，%25.028.545.21～2层的垛层比例，%71.268.445.9MoS2晶片长度降低期望的3~5层垛层增加证实了活性相分散度及边角棱等活性中心的提高表面控制技术改善活性金属分散及硫化性能240235230225220