孙东成-水性聚氨酯合成与生产设备

孙东成-13602437588第一单元水性聚氨酯合成与生产设备第二届水性聚氨酯培训班孙东成华南理工大学化学与化工学院E-mail：[e-mail]电话：[phone]孙东成-136024375881-11-21-31-41-5第一单元水性聚氨酯合成与生产设备孙东成-136024375881-1-1水性聚氨酯的定义1-1水性聚氨酯是指聚氨酯以微小颗粒分散于水介质中的两相体系,体系中不含或含少量有机溶剂。(Aqueous)PolyurethaneDispersion孙东成-13602437588种类乳液分散体水溶液外观不透明、呈现光散射半透明、呈现光散射透明、无光散射粒径/nm10020～1005分子量1,000,00020,000～200,00020,000～60,000粘度低，与聚合物分子量无关较粘，有时受分子量影响特别取决于聚合物分子量以外观分，水性聚氨酯可以分为三类：聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体、聚氨酯乳液。三者之间的区别在于聚氨酯大分子粒子在水中的分散形态的不同。实际应用中我们所说的水性聚氨酯是指聚氨酯水分散体或聚氨酯乳液。1-11-1-2分类孙东成-13602437588依亲水基团的电荷性质，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。其中阴离子型最为重要，分为羧酸型和磺酸型两大类。依合成单体不同水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分为芳香族和脂肪族，或具体分为TDI型、HDI型等等。依产品包装形式水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。1-1孙东成-136024375881-2-1分子结构1-2聚氨酯是由硬段和软段构成的一类高性能材料，硬段和软段的组成、结构、长短、相对比例的变化等使聚氨酯材料可用作塑料、弹性体、纤维、胶粘剂和涂料的树脂等。孙东成-13602437588COONEt3COONEt3NaO3SSO3NaSO3Na阴离子水性聚氨酯通常包括羧酸型和磺酸型，亲水基团可以在硬段、软段或端基。（一）阴离子水性聚氨酯1-2孙东成-13602437588羧酸盐型水性聚氨酯亲水基团属于弱酸弱碱盐，磺酸型水性聚氨酯亲水基团属于强酸强碱盐，前者易于水解，后者结构稳定。制备相近粒径水性聚氨酯时，磺酸盐亲水单体用量仅为羧酸盐的1/3~1/2，因此，胶膜的耐水性，耐水解性好。此外，磺酸盐型水性聚氨酯具有更好的耐酸、碱、电解质性能，与助剂、颜料等具有更好的相容性。与硬段含亲水基团的水性聚氨酯相比，软段含亲水基团的水性聚氨酯更接近不含亲水基团的聚氨酯结构，这是由于处于软段的亲水基团不破坏聚氨酯硬段链结构的规整性。1-2孙东成-13602437588（1）引入羧酸盐结构的方法NH2CH2CH2NHCH2CH2COOHHOCH2CCH2OHCH3COOHHOCH2CCH2OHCH2CH3COOH羟基羧酸是羧酸盐水性聚氨酯重要单体，二羟甲基丙酸（DMPA），二羟甲基丁酸（DMBA）是得到广泛工业化应用的羟基羧酸。氨基羧酸可用于丙酮法合成羧酸型水性聚氨酯，如N-(2-氨乙基)-氨基丙酸（AAA），其反应速度快，反应充分。1-2孙东成-13602437588HO(CH2)oCOCH2CCH2OC(CH2)oOHCH3COOHOOmnm+n=2~4o=2~5小分子羟基羧酸熔点高，脂溶性小，影响反应程度；反应后进入硬段，破坏硬段规整性，采用小分子羟基羧酸为引发剂开环内酯可得到熔点低、脂溶性好、嵌入软段的低聚羟基羧酸。1-2孙东成-13602437588（2）引入磺酸盐结构的方法H2NCH2CH2NHCH2CH2SO3Na公开资料显示，N-(2-氨乙基)-氨基乙磺酸钠（AAS）是Bayer合成磺酸型水性聚氨酯的重要原料，AAS反应速度快，反应充分，用量少，特别适合于丙酮法合成磺酸盐型水性聚氨酯。1-2孙东成-13602437588NH2CH2CH2NHCH2CH2SO3HNH3CH2CH2NHCH2CH2SO3NH2CH2CH2NHCH2CH2SO3NH3CH2CH2NHCH2CH2SO3HNH2CH2CH2NHCH2CH2SO3NH2CH2CH2NHCH2CH2SO3NH2CH2CH2NHCH2CH2SO3H（PH值大）（PH值小）（游离酸型）（互变异构）（互变异构）在不同的酸碱环境中，AAS存在一系列互变。1-2孙东成-13602437588H2NNH2SO3Na3,5-二氨基苯磺酸钠作为亲水单体合成磺酸盐型水性聚氨酯也已见报道，但芳香胺的黄变使其应用受到限制。1-2孙东成-13602437588HOCH2CHOHCH2SO3Na从结构上讲，羟基磺酸盐是最适合于不同方法合成水性聚氨酯的亲水单体，但是遗憾的是小分子羟基磺酸盐水溶性大，熔点高，制备困难，目前尚无工业化产品。COO(CH2)nOHHO(CH2)nOOCSO3Nan＝2～6HOCH2CH2CHCH2OHSO3Na1-2孙东成-13602437588HO(CH2)5COO(CH2)6OCCO(CH2)6OC(CH2)5OHOSO3NaOOHO(CH2)6OC(CH2)4CO(CH2)6OCCO(CH2)6OOOOC(CH2)4CO(CH2)6OHOOOSO3NamnHOCH2CCH2OHCH2CH3CH2OCH2CHORCH2CH2CH2SO3Nan同样，采用内酯开环，酯化等方法可以合成熔点低、脂溶性好、可嵌入软段的低聚羟基磺酸盐,如以下两种结构的聚酯都有研究报道。1-2孙东成-13602437588N(CH3)2HCOOHNHCH3OOCH阳离子水性聚氨酯实际应用有限，因此，研究得较少。主链含季铵盐亲水基团的水性聚氨酯是研究得最多的一类，侧链含季铵盐亲水基团的水性聚氨酯近来也有报道。（二）阳离子水性聚氨酯1-2孙东成-13602437588HOCH2CH2NCH2CH2OHCH3HOCH2CHCH2N(CH3)2OHHOCH2NCH2OHC2H5CH2N(CH3)2CH2ClNCONCON-甲基二乙醇胺是常用的合成阳离子型水性聚氨酯的单体，通过主链形成铵盐结构得到阳离子型水性聚氨酯。侧链、主/侧链同时引入铵盐等方法合成水性聚氨酯的的研究都有见报道。1-2孙东成-13602437588O(CH2CH2)nOO(CH2CH2O)nCH3CH3(OCH2CH2)nO将聚乙二醇分子链段引入聚氨酯分子的端基、链段中间、侧链可以合成各种不同的非离子水性聚氨酯，由于亲水链段含量通常较大，因此，实际应用有限。（三）非离子水性聚氨酯1-2孙东成-13602437588CH3OCH2CH2OCH2CH2OHnCH3CH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CHOHCH3mn利用聚乙二醇的亲水性可以在聚氨酯不同链段引入非离子基团合成非离子型水性聚氨酯，如,聚乙二醇可在分子链中间引入亲水。HOCH2CH2OHn单羟基聚乙二醇醚，单羟基乙二醇/丙二醇共聚物可在水性聚氨酯分子末端引入亲水结构。1-2孙东成-13602437588HOCH2CH2NCH2CH2OHCONH(CH2)6NHCOO(CH2CH2O)nRHOCH2CH2NCH2CH2OHCH2CHCOOCH2CH2ORCH3nOCN(CH2)6NCONH(CH2)6NCOCOO(CH2CH2O)nR以下结构的改性聚乙二醇则可以在水性聚氨酯分子的侧链上引入亲水结构。1-2孙东成-13602437588SO3NaCH3(OCH2CH2)nOSO3NaCH3(OCH2CH2)nOCOONEt3COONEt3CH3(OCH2CH2)nOCH3(OCH2CH2)nO阴/非离子水性聚氨酯应该是最好的分子结构模型，少量的非离子单体在水性聚氨酯胶粒表面形成的“空间位阻”可以使阴离子聚氨酯更稳定。同样，在结构上可以将阴离子、非离子嵌入到聚氨酯的不同部位。（四）阴/非离子水性聚氨酯1-2孙东成-136024375881-2-2胶粒结构水性聚氨酯是典型的多相体系，连续相为水，分散相为聚氨酯。聚氨酯分散于水中形成球形胶粒时具有最小的表面能，实际上，受各种力的影响，胶粒并非规则的球形结构。水性聚氨酯胶粒的粒径分布具有多分散性，体系中存在大小不同的胶粒，外观上最显著的特征是粘度的大小和不同的光散射现象。1-2孙东成-13602437588(一)阴离子型PUD胶粒模型阴离子型水性聚氨酯胶粒表面存在着相反电荷的离子1-2孙东成-13602437588实际上胶粒表面离子是以水合的形式存在，水合双电层结构是水性聚氨酯稳定的重要原因1-2孙东成-13602437588（二）阳离子型PUD胶粒模型阳离子型水性聚氨酯胶粒表面也存在着相反电荷的离子1-2孙东成-13602437588同样，水合双电层结构也是阳离子水性聚氨酯稳定的重要原因1-2孙东成-13602437588=CH3O(CH2CH2O)n（三）非离子型PUD胶粒模型1-2孙东成-13602437588=CH3O(CH2CH2O)n（四）阴/非离子型PUD胶粒模型1-2孙东成-136024375881-2-3膜结构聚氨酯材料就形态而言属于二相结构：软段相和硬段相。软段相多数为粘弹态（聚醚、聚己二酸酯），也有玻璃态（PCDL），少数为结晶态（PCL、PBA、PHA）；而硬段相可能是玻璃态或结晶态，亦可能是二者兼存。软硬段比例是决定聚氨酯形态的主要因素。1-2孙东成-13602437588当硬段比例很低时，如10%左右，硬段溶于软段相成为单相。1-2孙东成-13602437588当硬段含量在40%以下时，硬段分散在软段基料上，软段是连续相。1-2孙东成-13602437588硬段含量在40%～60%时，出现相的逆转或颠倒，两相均可能是连续(连通、咬合)相。1-2孙东成-13602437588硬度含量在60%以上时，软段分散在硬段基料上，硬段为连续相。1-2孙东成-13602437588多相结构模型结晶型水性聚氨酯胶膜形态结构模型1-2孙东成-13602437588聚氨酯的形态决定了其性能，两相的相分离与混合在很大程度上影响着性能，软段相能提供给聚氨酯低温性能、伸长率和弹性；而硬段相则提供模量、强度和耐热性能。1-2孙东成-136024375881-3-1NCO的反应由杂原子参与形成的具有累积双键结构的异氰酸酯基团是聚氨酯化学的核心，高活性的异氰酸酯基团可以与羟基、氨基、羧基等基团发生反应。1-3孙东成-13602437588R'OHR'NH2H2ORNCORNCNR'RNHCONHR'RNHCONHRNNHNHRRORONNRROONNNOOORRRRNHCOOR'RNH2RNCOR'CONHRR'COOHNNHORRORORNHCOOR'RNHCONHRRNCO2RNCOurethaneureabiuritallophanatedimerisocyanuratecarbodiimidesRNCONNHNHRRORORNCObiurit1-3孙东成-13602437588R'OHR'NH2RNHCONHR'RNHCOOR'urethaneureaRNCO＋RNCO＋主反应水性聚氨酯合成中期望的反应主要是异氰酸酯与羟基或氨基反应得到具有线性结构的含离子聚氨酯或聚氨酯-脲，异氰酸酯与羟基和氨基反应如下：1-3孙东成-13602437588副反应在水性聚氨酯合成中，异氰酸酯与水的反应是令人厌恶的。水的摩尔质量远小于异氰酸酯单体，少量的水会消耗掉较多的异氰酸酯，从而改变设计好的反应当量关系，得不到期望结构的产物，反应重现性差，这就要求原料、溶剂、反应过程中都必须控制好含水量。H2ORNHCONHRRNH2RNCORNCO＋RNCONNHNHRRORO1-3孙东成-13602437588R'CONHRR'COOHamindeRNCO＋羧酸与异氰酸酯的反应相对易于控制，羧酸的影响不像水那般无形，但是值得注意的是尽可能减小原材料、溶剂的酸值是必要的。1-3孙东成-13602437588异氰酸酯与氨基甲酸酯和脲基的反应形成脲基甲酸酯和缩二