炼厂设备的腐蚀及对策(上)

1炼油厂设备常见腐蚀及其对策2010.3.232•一、炼油系统中存在的腐蚀介质及其来源•二、API571中炼油厂固定设备腐蚀机理•三、炼油设备典型腐蚀类型及其防护措施•四、炼油厂设备防腐蚀策略3一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源1.原油中存在的腐蚀介质无机盐NaCl、MgCl2、CaCl2等，盐类的含量一般为(5～130)×10-6，其中NaCl约占75%、MgCl2约占15%、CaCl2约占10%左右。HClOHMgOHMgCl2)(2222HClOHCaOHCaCl2)(22224一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源1.原油中存在的腐蚀介质硫化物：硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。硫化物对设备的腐蚀与温度t有关：•(1)t≤120℃硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装置中轻油部位的各种H2S-H20型腐蚀。•(2)120℃t≤240℃，原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀；•(3)240℃t≤340℃，硫化物开始分解，生成H2S对设备腐蚀开始，并随着温度升高而腐蚀加重。•(4)340℃t≤400℃，H2S开始分解为H2和S，腐蚀反应式为：•H2S→H2+S•Fe+S→FeS•R-S-H(硫醇)+Fe→FeS+不饱和烃•(5)420℃t≤430℃，高温硫对设备腐蚀最快；•(6)t480℃，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降；•(7)t500℃，不是硫化物腐蚀范围，为高温氧化腐蚀。5一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源1.原油中存在的腐蚀介质环烷酸：(RCOOH，R为环烷基)是石油中有机酸的总称。主要是指饱和环状结构的酸、芳香族酸和脂肪酸。其分子量在180～350之间。环烷酸常温下对金属没有腐蚀性，但高温下能与铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。氮化物：主要为吡啶，吡咯及其衍生物。在高温及催化剂作用下可分解成可挥发的氨和氰化物(HCN)。分解生成的氨将在焦化及加氢等装置形成NH4C1，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的堵塞。HCN的存在对催化装置低温H2S-H2O部位的腐蚀起到促进作用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。此外还含有部分氧、有机氯化物、重金属等。6一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源2.运输和生产中加入的助剂：氯化物、酸、碱、氢氰酸、糠醛、胺等；3.炼制过程生成的腐蚀介质：硫化氢、二氧化碳、氰化物、氢、盐酸、氨、氯化氨、有机酸、连多硫酸、二硫化物、酚等；随着油田三次采油技术的应用还加入了大量的有腐蚀性的助剂这些腐蚀介质在工艺环境下腐蚀金属材料归属不同的腐蚀机理。7二、API571炼油厂固定设备腐蚀机理序号腐蚀类型序号腐蚀类型1硫腐蚀10高温氢腐蚀2湿硫化氢腐蚀11氧化3蠕变/应力破断12热疲劳4高温H2/H2S腐蚀13酸性水腐蚀（酸性）5连多硫酸腐蚀14耐热衬里退化6环烷酸腐蚀15石墨化7二硫化氨腐蚀16回火脆化8氯化氨腐蚀17脱碳9盐酸腐蚀18苛性碱开裂8序号腐蚀类型序号腐蚀类型19苛性碱腐蚀30短时过热——应力开裂20侵蚀/冲蚀31脆性断裂21碳酸盐应力腐蚀开裂32σ相/X相脆化22胺开裂33475℃脆化23氯应力腐蚀开裂34石墨化24渗碳35再热裂纹25氢脆36硫酸腐蚀26硝酸盐应力腐蚀37HF腐蚀27热冲击38烟气露点腐蚀28汽蚀39异金属焊缝裂纹29石墨腐蚀40氢致裂纹（HF）二、API571炼油厂固定设备腐蚀机理9序号腐蚀类型序号腐蚀类型41脱金属（脱锌/脱镍53电化学腐蚀42CO2腐蚀54机械疲劳43腐蚀疲劳55氮化44烟灰腐蚀56振动疲劳45胺腐蚀57钛氢化46保温层下腐蚀58土壤腐蚀47大气腐蚀59金属粉化48氨应力腐蚀开裂60应力老化49冷却水腐蚀61蒸汽阻滞50锅炉水/冷凝水腐蚀62磷酸腐蚀51微生物腐蚀63苯酚(石碳酸)腐蚀52液态金属脆化二、API571炼油厂固定设备腐蚀机理10三、炼油厂中典型的腐蚀类型1.高温硫化物的腐蚀能与钢起反应的叫活性硫，主要是以下五种。非活性硫主要是噻吩硫,大都存在于渣油馏分中。不同温度下各种硫化物的腐蚀性不同，二硫化物腐蚀最强。2600C3160C3710C4270C4820C硫醚硫化氢硫化氢硫化氢硫化氢元素硫元素硫硫醇硫醇硫醇硫化氢硫醚元素硫元素硫硫醚硫醇硫醇硫醚硫醚元素硫二硫化物二硫化物二硫化物二硫化物二硫化物111.1硫分布馏分汽油煤油柴油蜡油渣油硫含量%0.85.26-15.513.5-44.543.6-76汽油馏分-硫醇为主；煤油和柴油馏分-硫醚为主，峰值在120℃-250℃之间；硫醇含量少重质馏分油和渣油-噻吩及其衍生物，元素硫、硫化氢和二硫化物在石油中的含量比较少，主要分布在250℃以下的馏分中；活性硫化物在＜350℃馏分中数量不多，腐蚀非常严重；三、炼油厂中典型的腐蚀类型12该曲线反映静态的腐蚀，在工程应用上有很大的保险性，它不考虑原油中的活性硫组成与数量，对一些特殊情况下的腐蚀还不能解释清楚。适用范围原料含硫小于2%、钢的硅含量大于0.1%、碳钢275℃、Cr5Mo275-325℃、9Cr325℃、300系列不锈钢可耐硫腐蚀。SH/T3096-2008推荐原油含硫超过1%，大于240℃采用5Cr钢，设备超过350℃采用碳钢+不锈钢复合板。1.2高温硫腐蚀的选材修正的McConomy曲线（无氢含硫原油）131.3加氢装置分馏系统特殊硫腐蚀1990年美国不少炼油厂报道加氢装置分馏系统高温管线和分馏炉管不正常的腐蚀；NACE成立T176调查组；①腐蚀速率高于McConomy和Couper－Gorman预测曲线；②5Cr－9Cr材料腐蚀率与碳钢一样；③局部腐蚀特征：在流速较高湍流区,或水平炉管顶部；④总硫几个ppm含量腐蚀速率可能很高⑤各种硫形式和氢都有一定的腐蚀，不清楚腐蚀机理作用；分馏塔重沸炉对流遮蔽管上部减薄：茂名VRDS、镇海与南京加氢裂化、洛阳柴油加氢、韩国巍山炼厂加氢裂化；142.环烷酸腐蚀2.1环烷酸的构成原油中的酸性组分含有环烷酸、脂肪酸、芳香酸、无机酸、酚类和硫醇等，总称为石油酸。除胜利原油中的环烷酸占石油酸的总量百分比小于40％外，其他油田的原油中环烷酸均占原油酸性物质的90%左右。152.环烷酸腐蚀2.2高酸原油主要特点–1）原油密度大–2）以低硫高酸原油居多；–3）凝点较低；–4）氮含量较高；–5）重金属含量较高；–6）轻质油收率较低。2.3环烷酸腐蚀的特点环烷酸在低温时腐蚀不强烈。一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐蚀最激烈。由于Fe(RCOO)2是油溶性腐蚀产物，能被油流所带走，因此不易在金属表面形成保护膜，即使形成硫化亚铁保护膜，也会与环烷酸发生反应而完全暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。遭受环烷酸腐蚀的钢材表面光滑无垢，位于介质流速低的部位的腐蚀仅留下尖锐的孔洞；高流速部位的腐蚀则出现带有锐边的坑蚀或蚀槽。16与铁反应H2S和RCOOH分压的影响腐蚀区钝化区免蚀区环烷酸分压硫化氢分压钝化区低硫高酸值原油的腐蚀性可能更强。增加硫到1%可以增加硫化铁保护膜减缓了腐蚀17热电偶减压塔泡帽离心泵口环减压炉出口弯头减压转油线焊缝因为反应生成的环烷酸铁溶于油被带走，因此具有明显的冲刷痕迹182.4环烷酸腐蚀的防护措施根据环烷酸腐蚀机理和腐蚀特点，控制环烷酸腐蚀措施可以从两方面入手:设备防腐1.原油TAN0.5mgKOH/g采用不锈钢材料（316L钼含量大于2.5%）2.二次加工原料TAN1.5mgKOH/g采用不锈钢材料3.硫大于1%可减缓环烷酸腐蚀；4.加强腐蚀管理工艺防腐1.原油混炼2.注碱中和3.注缓蚀剂192.5机会高酸油蒸馏装置腐蚀检测镇海、茂名、广州、金陵四家企业07年材料升级改造后炼制机会原油，08年合肥通用院负责一年的在线监测，包括蒸馏、FCC和焦化装置；材料升级的按220-240℃采用Cr5Mo或220℃采用321，288℃采用316；个别老管线保留Cr5Mo；高温部位注环烷酸高温缓蚀剂；各厂含酸油调和进装置茂名广州镇海金陵含酸平均1.621.21.591.96含酸最高3.132.52.263.98含硫平均0.610.750.820--(续)机会油对电脱盐影响不大，基本合格；减压系统腐蚀率高于常压系统；金陵与广石化腐蚀较轻，少数在0.1-0.2mm/y之间；茂名与镇海部分材料升级没到位的明显腐蚀；转油线腐蚀率较高，常压转油线321材质的腐蚀速率在0.5mm/y附近，316L材质的腐蚀速率在0～0.4mm/y范围内不等。而减压转油线316L材质的腐蚀速率在0.2～0.5mm/y范围内。二次加工装置：FCC腐蚀轻，焦化装置材质多为Cr5Mo，部分原料线的腐蚀速率在0.2～0.6mm/y之间；与API581预测腐蚀数据表现比：不锈钢腐蚀率实测数据高于查表，20#钢在240℃以上、Cr5Mo在260℃以上实测数据明显低于查表。2.5机会高酸油蒸馏装置腐蚀检测21⊙含硫油和含酸油选材对比选腐蚀率为0.25mm/a，对比不同的资料，选择材料耐硫或硫＋环烷酸介质腐蚀的最高使用温度：a)API581：⑴S1wt%，高硫油碳钢－260℃5Cr－316℃9Cr－399℃⑵TAN0.5，含酸油碳钢－（246-260℃）5Cr－（316－399℃）9Cr－（371-399℃）b)McConomy：硫腐蚀选材曲线硫wt％碳钢℃5Cr℃227132712903540.632141322c)壳牌公司5Cr310℃（大连石化蒸馏装置－沙轻S=1.8W%）d)日本石油学会(混炼S1.0W%)5Cr310℃（常压）5Cr340℃（减压）e)NACE出版物5Cr288℃二次加工装置进料环烷酸大于1.5-1.8mgKOH/g选用316材料f)我国选材导则（S1.0W%)5Cr240℃(TAN0.5)18-8(220-288℃）316288℃⊙含硫油和含酸油选材对比23分析对比：①选材曲线比较McConomy最保守，有文章说工程设计取其一半数据符合实际，②API581是在McConomy曲线基础上修正并考虑硫与环烷酸联合腐蚀，比较实用，作为腐蚀评估是可行的，但还是保守，特别是对环烷酸。③其他工程公司的经验值得考虑；④我国的选材导则与国外工程公司比较缺乏寿命考虑（没有材料＋腐蚀裕量）缺乏实际经验，属于保守行列。意见：API581可以作为选材的依据，同时要考虑油腐蚀的特殊性⊙含硫油和含酸油选材对比24⊙国内最新动态-含硫原油选材导则：SH/T3096-2008腐蚀裕量：1.设备：腐蚀裕量≤6.0mm；2.管道：碳素钢腐蚀裕量≤6.0mm、低合金钢和铬钼钢腐蚀裕量≤3.2mm或高合金钢或有色金属腐蚀裕量≤1.6mm；3.加热炉炉管：碳素钢腐蚀裕量≤3.0mm、铬钼钢腐蚀裕量≤2.0mm或高合金钢腐蚀裕量≤1.0mm。设计寿命：1.设备的设计寿命应按SH/T3074的规定，炉管的设计寿命应按SH/T3037的规定，管道元件的设计寿命应按10～15年考虑。设计含硫量：1.以装置正常操作条件下介质中的含硫量为依据，并应充分考虑操作条件下可能达到的最大含硫量的影响。2.总硫含量大于或等于1.0wt％，且酸值按照GB264-83方法测定小于0.5mgKOH/g的原油。选材：1.大于240℃管道Cr5Mo钢2.240-350℃设备碳钢+06Cr133.大于350℃设备碳钢+022Cr19Ni10或碳钢+06Cr18Ni11Ti25腐蚀裕量，设计寿命（同上）设计含酸量：原油酸值大于等于0.5mgKOH/g选材：①介质温度小于240℃，选用碳钢；②介质温度大于等于240℃小于288℃，介质为液相且流速小于3m/s时，选用1Cr5Mo、0Cr18Ni10Ti、0Cr19Ni10/00Cr19Ni10；流速高于3m/s时或介质为气液两相，选用0Cr18Ni10Ti、0Cr19Ni10/00Cr19Ni10；③介质的温度大于等于240℃且流速大于等于30m/s时，选用0Cr17Ni12Mo2/00Cr17Ni1