电厂热力设备防腐蚀技术研究进展-乙烯基酯树脂、不饱和聚酯

3．发电机内冷水系统腐蚀控制目前水内冷发电机组在我国已普遍应用，大型发电机的冷却方式有“水—氢—氢”、“水—水—氢”和“水—水—空”三种。我国汽轮发电机组广泛采用“水—氢—氢”冷却方式；另有数百台汽轮发电机为我国首创的“双水内冷汽轮发电机”，采用“水—水—空”冷却方式。由于水冷效率是氢冷的5倍，是空冷的84倍，因此，发电机采用水冷后，能有效地减小发电机的体积，减轻发电机的总重量，特别是对改善发电机循环应力、增加绝缘寿命、提高散热能力和极限容量等有突出优点。发电机的内冷水应该有足够的绝缘性能（即较低的电导率），以防止发电机线圈短路。并且内冷水对发电机空心铜导线和内冷水系统不能发生腐蚀。此外不允许发电机内冷水中的杂质在空心导线内结垢，以免降低冷却效果，使发电机线圈超温，导致绝缘老化。根据有关统计，目前中小型火力发电厂内冷水含铜量普遍较高，说明发电机铜导线有不同程度的腐蚀，因此防止铜导线腐蚀、降低内冷水含铜量成为一个重要的问题，必须解决。目前控制内冷水系统铜导线腐蚀的措施主要有[21-24]：（1）防止氧和二氧化碳进入系统由于空芯铜导线在内冷水中的腐蚀属于氧腐蚀，同时二氧化碳对腐蚀起着促进作用，因此可通过控制内冷水中氧和二氧化碳的含量来防止铜导线的腐蚀。通常采用密闭式隔离系统，保持系统密闭，以降低内冷水中氧和二氧化碳含量，同时要求补水中氧和二氧化碳含量低，以减小对铜的腐蚀。这种系统的水箱和供水件内都充有惰性气体。还有的厂家在冷却水系统中安装阴阳离子交换器、钯树脂除氧器、机械过滤器、电磁过滤器等设备。另外可将溢流管改成倒U型管水封。（2）缓蚀剂处理技术可在内冷水系统中加入一定量的铜缓蚀剂来控制腐蚀，其中BTA（苯并三氮唑）和MBT（2-巯基苯并噻唑）是两种昀常用的铜缓蚀剂。MBT可与铜离子形成溶解度极小的、粘附性很强的Cu-MBT保护膜，可大幅度降低铜的溶解速度。但MBT水溶性差，使用时需用NaOH溶解，使内冷水的电导率升高，另外MBT具有难嗅的异味和一定的毒性，这些都影响了其在冷内水中的使用。BTA的缓蚀机理主要是，BTA溶于水后一部分理解产生氢离子，使水溶液的pH值为5.5~6.5，并能与铜络合生成Cu-BTA保护膜，其成分为Cu(C6H4N3)、Cu(C6H4N3H)+、Cu(C6H4N3H)22+。氨存在时，会破坏铜与BTA形成保护膜。在进行BTA处理前，应将内冷水系统冲洗至电导率小于2.0µS/cm，然后按3mg/L的BTA加入到内冷水箱中，循环2h后，可对BTA的含量进行测定。当BTA含量接近零，而发电机电导率在6µS/cm以下时，可以补加BTA。当发电机铜导线内部保护膜形成后，可将其剂量降至1~2mg/L。（3）pH调节法pH调节法就是通过加入NH3或NaOH提高内冷水pH值，将内冷水由微酸性调节成微碱性，在有溶解氧存在的条件下，也能起到控制铜导线腐蚀的作用。采用升高pH防腐蚀已是比较成熟的工艺，实践证明，在pH值为8.5～9.0时，铜腐蚀速率相对较小。提高pH值昀简单的方法是进行氨处理，在现场可将发电机内冷水的补水改为含氨凝结水，即可得到良好的效果。同时整个系统具有较大的缓冲作用，二氧化碳对pH值的影响较小。该法的缺点是对运行指标的控制和设备可靠性要求高。（4）小混床处理法这种处理方法的原理是在内冷水系统上装上离子交换柱，针对内冷水水质不良问题，将内冷水不合格的出水导入离子交换器，依靠离子交换树脂将系统中的腐蚀产物及其他盐类物质吸附除去，然后再将混床出水输入发电机冷却系统，从而使内冷水电导率和含铜量达标。目前，国产300MW及以上机组出厂前，制造厂就把这个系统组装配套，因此全部采用这种处理方式。其优点是水的电导率控制得非常好，运行人员工作量少，缺点是不能控制其系统的腐蚀倾向。（5）溢流换水法当内冷水水质不合格时，排掉部分不合格水，采取连续大量补入除盐水或凝结水．并保持溢流排水的运行方式，来控制内冷水导电率不大于2μS/cm，同时靠底排方式将腐蚀产物排出系统。该处理方法简单易行，无须处理设备的投资和维护，也能够满足发电机内冷水水质的要求。缺点是连续大量补水，不仅浪费极大，还存在着较大的安全隐患。4．给水的加氧和除氧处理在金属腐蚀与防护中，氧气分子具有双重性：在多数情况下，其作为阴极去极化剂，使金属溶解加快，是造成金属腐蚀的罪魁祸首；但是另一方面，当氧气分子的存在可以促进金属表面钝化膜的形成时，其又成为钝化剂抑制了金属的腐蚀，在这种情况下，氧气分子作为阳极钝化剂，与表面金属反应生成致密氧化物，阻碍阳极过程的进行，对金属起保护作用。一直以来国内火电厂锅炉给水均需通过除氧器除氧，以防止氧气分子对锅炉系统金属的腐蚀。但近几年来，一些电厂开始使用给水的加氧处理，通过钝化的方法抑制锅炉系统的腐蚀。（1）给水的除氧处理锅炉的金属氧腐蚀是一种电化学腐蚀，又称为氧去极化腐蚀。锅炉的材质主要为钢铁，腐蚀过程中阳极发生铁的溶解反应，阴极发生氧的还原反应。影响氧腐蚀的因素包括水中溶解氧含量、水的pH值、温度、水中离子类型和浓度、流速等。当氧作为阴极去极化剂时，水中氧含量越大，金属腐蚀速度越大，因此，必须通过合适的方法除去给水中的溶解氧。根据氧在水中的溶解特性，运行过程中锅炉给水的除氧主要通过两个途径：热力除氧法，该法是给水除氧的主要措施，即通过除氧器除氧，在除氧器中使水加热，水温升高，氧在给水中的溶解度降低，氧气从水中逸出。当给水加热到沸腾时，水不再具有溶解气体的能力，给水中的绝大部分氧气将被去除。化学除氧法，该法是给水除氧的辅助措施，即在给水中加入还原剂除去热力除氧后残余的溶解氧。对小型锅炉，可以采用Na2SO3作为除氧剂：232242NaSO+O2NaSO→对中大型锅炉，普遍采用联胺（N2H4）除氧：24222NH+ON+2HO→Na2SO3除氧的缺点是增大了给水的含盐量，同时该物质在高压下可分解为腐蚀性气体SO2和H2S，因此只能用于小型锅炉的辅助除氧。N2H4是目前国内锅炉给水辅助除氧的主要手段，其与氧反应生成无害物质，但该物质有一定毒性，操作不当可引起爆炸。因此，有必要寻找更合适的给水除氧剂。（2）给水的加氧处理给水加氧处理（简称OT）是在高纯度给水中加入适量的氧化剂（O2或H2O2）以达到减缓热力设备腐蚀的目的。它与给水除氧的全挥发处理（AVT）还原性水工况截然相反，是一种氧化性水工况。加氧处理是20世纪70年代德国开发出来的一种新型的炉水处理方式，不久便应用于前苏联、意大利、丹麦等欧洲国家，近30年来，澳大利亚、日本、美国等国家也相继应用了这一技术[26]。采用OT处理后，系统形成了一个氧化性的环境，而不是在AVT中应用的还原环境，炉前系统中表层的磁性氧化铁被在氧化条件下形成的一层很薄致密的FeOOH所保护。汽水系统中铁浓度显著降低，锅内沉积物量减少，腐蚀损坏降低，直流炉炉管和加热器压降快速升高问题得到了解决，锅炉清洗频率降低，凝结水净化装置运行周期延长，凝汽器铜合金管的腐蚀减少，抑制炉前系统特别是锅炉省煤器入口管和高压加热器管的流动加速腐蚀（FAC）[26-28]。因此，目前中国、德国、日本和俄罗斯等许多国家将OT处理方式列入国家标准。一般给水加氧处理是从凝结水精处理混床出口和除氧器出口加入氧气和氨，在微碱性的高纯度水中，氧气能够使碳钢表面形成双层氧化膜，内层是紧贴碳钢表面的磁性氧化铁（Fe3O4），表层是以Fe2O3为主的阻挡层。在高温流动的水中致密的Fe2O3溶解度很低，起到防止碳钢腐蚀的作用。另外从电化学的角度看，在流动的高纯水中添加适量氧，可以提高钢的自然腐蚀电位数百毫伏，使金属表面发生极化或使金属的自然腐蚀电位超过钝化电位，金属表面因而生成致密而稳定的氧化性保护膜，从而起到了抑制钢铁腐蚀的作用。加氧处理必须在水质很纯的条件下才能进行，用不纯的水将导致锅炉腐蚀的大幅度增加。碳钢表面形成的钝化膜的成分和结构，受水溶液电导率、pH值、阴离子种类和浓度、含氧量、流速等因素的影响。在加氧水中，电导率与碳钢的腐蚀速度近似于线性关系，碳钢的腐蚀速度随着给水的电导率增加而显著增大。实际上，水的电导率是水中杂质含量的综合反映，电导率越高，杂质含量越多。水中的杂质特别是氯离子可以阻碍氧化铁保护膜的生成，反应如下：22241282[]22FeHOOClFeClOH+−−−+++→+因此，给水必须满足高纯度方能进行加氧处理。在有氧的纯水中，碳钢的腐蚀速度在pH值为7时降得很低，并不再随着pH值的升高有所变化。溶解氧浓度的确定与纯水的流动状况和温度有关。日本砂川电厂4号机组采用加氧处理时，将给水pH值由6.5~7.0提至8.0~8.5，水中溶解氧在20~50µg/L时，电位可以进入Fe2O3稳定存在的钝化区域，加氧昀低浓度为20µg/L。此外，试验还发现维持Fe2O3的电位所需氧浓度比生成Fe2O3的电位所需氧浓度低得多[27]。另外在加氧情况下，使水保持适当的流速有利于碳钢表面形成均匀的氧化膜。直流炉给水加氧处理时，只需考虑给水含氧量和给水含铁量的关系，只要严格控制给水的电导率即可。但汽包炉给水加氧处理除控制给水的电导率、含氧量和含铁量外，还要考虑炉水的电导率、含氧量。因此，汽包炉给水加氧处理的控制要比直流炉的复杂和困难些。由于汽包炉汽包对盐类的浓缩作用，除研究炉水水质的控制条件外，还要研究进一步改善凝结水精处理的运行条件，提高凝结水精处理的出水水质[29-30]。为了严格控制给水电导率，锅炉应用给水加氧处理的机组必须配置全流量凝结水精处理设备。凝结水精处理设备的运行条件和出水品质的好坏，是锅炉给水加氧处理是否能正常进行的重要前提条件，直流炉要求给水的氢电导要小于0.15μS/cm，凝结水精处理必须保证出水的氢电导小于0.10μS/cm。汽包炉要求给水的氢电导要小于0.10μS/cm，因而凝结水精处理必须保证出水的氢电导小于0.075μS/cm[30]。5.冷却水系统阻垢缓蚀与节能技术在火电厂的运行中，凝汽器循环冷却水系统是重要的组成部分。冷却水通过凝汽器吸收热量，水温提高，经冷却塔同空气接触，蒸发散出热量，冷却后在系统中循环使用。循环冷却水系统在运行过程中，由于水温升高、浓缩倍率提高、原水污染等原因，极易产生系统的结垢、腐蚀以及微生物滋生等问题，严重影响了系统的正常运行。为了抑制或消除上述问题，通常需对循环冷却水进行处理，处理方法主要有化学法和物理法两种。（1）冷却水的绿色化学法处理化学法处理即采用阻垢缓蚀剂、杀生剂等降低或消除冷却水系统的结垢、腐蚀以及微生物滋生等问题。阻垢剂的发展经历了从昀初的天然有机物，到无机聚磷酸盐，直至现在的全有机配方聚合物的过程。目前循环冷却水系统中常用的阻垢剂类型有：聚磷酸盐、有机膦酸、膦羧酸、聚羧酸、有机磷酸脂、天然分散剂等。随着全球环境问题的日益严重，绿色化学逐渐兴起，阻垢剂也正在向无毒无害的无磷、低磷、新型高效的环境友好型绿色阻垢剂的方向发展[31]，一些阻垢剂还兼具缓蚀性能，如聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸是目前昀受关注的绿色阻垢缓蚀剂[32-33]。针对近年来铜管凝汽器腐蚀日益严重的现状，徐群杰等[34]研究开发了以钨酸盐与聚天冬氨酸为主的阻垢缓蚀剂，该药剂对黄铜和白铜的缓蚀效率均超过90%。针对目前我国火力发电厂凝汽器用不锈钢管替代铜合金管的趋势，作者等研究了适合不锈钢管凝汽器的水质稳定剂。不少电厂在采用不锈钢管凝汽器后，仍采用铜管凝汽器的水质稳定剂，由于铜合金与不锈钢的耐蚀机理有所不同，铜合金管凝汽器的水质稳定剂并不一定适合于不锈钢管凝汽器，特别是吸附类的铜合金缓蚀剂反而会促进不锈钢的腐蚀。因此研究适用于不锈钢管凝汽器的水质稳定剂非常有必要。不锈钢为钝化型金属，其耐蚀性能与钝化膜的稳定性有很大关系。不锈钢在冷却水中的腐蚀主要表现为点蚀，冷却水对不锈钢的侵蚀性与冷却水中的氯离子和含氧酸根离子浓度的比值有关。而冷却水结垢现象的发生必然将降低含氧酸根离子浓度，导致冷却水对不锈钢侵蚀性的增大[35]。研究发现，对某电厂的冷却水系统，不锈钢在原水中不出现点蚀，但在浓缩过程中，由于缓蚀性的含氧酸根