您好,欢迎访问三七文档
当前位置:首页 > 商业/管理/HR > 管理学资料 > 第五章炼油设备的腐蚀与防护
腐蚀与防护第五章炼油设备的腐蚀与防护第一节概述在石油炼制过程中存在着一系列腐蚀问题。它直接影响着生产装置的长周期,安全、稳定,满负荷及优质的运转;并降低工厂开工率,提高工厂维护费用;消耗大量化学药剂。因而增加工厂成本,降低工厂的整体效益。近年来由于我国原油变重,及含硫、含氮、酸值的增加,以及引进中东高含硫的原油,更加重了设备的腐蚀。炼油设备腐蚀的原因:在石油炼制过程中导致设备腐蚀的原因有二,其一是原油中的杂质;其二为加工过程中的外加物质。对设备产生腐蚀的杂质有:硫的化合物、无机盐类、环烷酸、氮的化合物等等。这些杂质虽然含量很少,但危害却极大。是因为在加工过程中它们本身有的是腐蚀介质,另一些则在加工过程中转化为腐蚀介质。此外在炼制过程中加入的溶剂及酸碱化学剂会形成腐蚀介质,也加速设备的腐蚀。第二节原油中的腐蚀介质一、硫化物的腐蚀原油中的硫化物主要包括:硫化氢,硫和硫醇;硫醚,多硫醚,噻吩,二硫化物等。通常将含硫量在0.1%-0.5%的原油叫做低硫原油;含硫量大于0.5%者为高硫原油。硫化物含量越高对设备腐蚀就越强。表5-1原油中的硫化合物硫化物根据对金属的作用,可分为活性硫化物和非活性硫化物两类。活性硫化物能与金属直接发生反应。如通常原油中含有的硫化氢,硫和硫醇等。非活性硫化物则是不能直接同金属反应的,如硫醚,多硫醚,噻吩,二硫化物等。主要与参加腐蚀反应的有效硫化物含量如H2S、单质硫、硫醇等活性硫及易分解为H2S的硫化物含量有关。硫化物含量越高则对设备腐蚀就越强。硫化物对设备的腐蚀与温度有关:(1)t≤120℃硫化物未分解,在无水情况下,对设备无腐蚀;但当含水时,则形成炼厂各装里中轻油部位的各种风H2S-H2O型腐蚀。成为难以控制的腐蚀部位。(2)120℃﹤t≤240℃,原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀。(3)240℃﹤t≤340℃,硫化物开始分解,生成H2S对设备腐蚀开始,并随着温度升高而腐蚀加重。(4)340℃﹤t≤400℃,H2S开始分解为H2和S,此时对设备的腐蚀反应式为:H2S→H2+SFe+S→FeSR-S-H(硫醇)+Fe→FeS+不饱和烃(5)420℃﹤t≤430℃,高温硫对设备腐蚀最快;(6)t﹥480℃,硫化物近于完全分解,腐蚀率下降。(7)t﹥500℃,不是硫化物腐蚀范围,此时为高温氧化腐蚀。二、无机盐的腐蚀原油开采时会带有一部分油田水,经过脱水可以去掉大部分,但是仍有少量的水分与油乳化液悬浮在原油中。这些水分都含有盐类,盐类主要成分是氯化钠、氯化镁和氯化钙。在原油加工中,氯化镁和氯化钙很易受热水解,生成具有强烈腐蚀性的氯化氢(HCl)。而氯化钠在500℃时尚无水解现象,故无HCl产生。氯化氢含量高则设备腐蚀严重。三、环烷酸的腐蚀环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温下能与铁等生成环烷酸盐,引起剧烈的腐蚀。环烷酸的腐蚀起始于220℃,随温度上升而腐蚀逐渐增加。在270-280℃时腐蚀最大。温度再提高,腐蚀又下降。可是到350℃附近又急骤增加。400℃以上就没有腐蚀了。此时原油中环烷酸已基本气化完毕,气流中酸性物浓度下降。环烷酸腐蚀生成特有的锐边蚀坑或蚀槽,是它与其他腐蚀相区别的一个重要标志。一般以原油中的酸值来判断环烷酸的含量。原油酸值大于0.5mgKOH/g(原油)时即能引起设备的腐蚀。四、氮化物的腐蚀石油中所含氮化合物主要为吡啶,吡咯及其衍生物。原油中这些氮化物在常减压装置很少分解。但是在深度加工如催化裂化及焦化等装置中,由于温度高,或者催化剂的作用,则分解生成了可挥发的氨和氰化物(HCN)。分解生成的氨将在焦化及加氮等装置形成NH4Cl,造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的堵塞。HCN的存在对催化装置低温H2S-H2O部位的腐蚀起到促进作用,造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。五、国内外原油所含腐蚀介质国内原油腐蚀介质含量腐蚀介质产地盐,mg/L硫,%氮,%酸值mgKOH/g密度,g/cm3大庆20~1100.110.06~0.240.0160.864辽河(北区)辽河(中区)辽河(南区)2.O77.0~172.869.9~l37.40.560.20~0.400.23~0.241.060.40~0.6l0.36~0.381.260.98~2.264.50~4.700.86~0.92大港(羊三木)15.10.330.3l胜利(孤岛油)胜利(孤东油)胜利(胜利油)26.0183.O20~2002.O90.350.80~1.O50.430.360.40~0.631.31~1.922.360.40~0.620.9“管输油”①14.3~1290.60~0.800.360.96~1.960.9中原油田1350.350.2l0.37南阳11.300.260.630.38江汉249—466.91.61~1.800.750.32长庆1400.070.056老君庙20—23.60.11~O.190.31~O.320.11~0.20克拉玛依(白克)10.69~20.Ol0.07~0.0230.O80.18~0.8l克拉玛依低凝油11.74~61.3l1.28~1.80新疆(九区)新疆(欢三联)新疆(普通)31.400.12~0.150.260.050.31~0.350.4l0.134.952.520.170.85~O.92南海11.30.110.080.03注:①管输油系指胜利、中原、华北等油田的混合原油。进口原油腐蚀介质含量腐蚀介质产地盐,mg/L硫,%氮,%酸值mgKOH/g印度尼西亚伊坎巴里阿塔克韦杜里贝坎拜杜里米纳斯2.8814.687.683.6l14.00.026l0.03080.10070.10220.2l0.0830.02560.20530.02270.110.360.330.200.92无马来西亚杜兰塔比斯42.914.00.05010.0320.01170,0290.680.23澳大利亚库柏塔里斯曼14.3257.100.03810.05230.0650.2650.0700.11巴基斯坦8.O0.0320.077阿曼1.18/14.30.66/1.180.33~O.38伊朗8.1l0.76/1.360.150.13伊拉克26~352~2.30.130.05~0.13阿尔及利亚100.150.O6阿联酋辛塔35.1625.81.660.10.030.31六、我国原油的分类据原油中含硫及酸值的高低,可将我国原油分为:(1)低硫低酸值原油原油含硫0.1%~0.5%,酸值≤0.5mgKOH/g,如大庆原油。(2)低硫高酸值原油原油含硫0.1%~0.5%,酸值0.5mgKOH/g,如辽河原油,新疆原油。(3)高硫低酸值原油原油含硫0.5%,酸值≤0.5mgKOH/g,如胜利原油。(4)高硫高酸值原油原油含硫0.5%,酸值0.5mgKOH/g,如孤岛原油和“管输原油”。第三节炼油厂的腐蚀环境一、含硫、高酸值腐蚀环境加工含硫、酸值较高的原抽对炼油设备的腐蚀极为严重,其腐蚀程度除与酸、硫含量有关外,还与腐蚀环境有关。腐蚀环境可分为高温及低温(低于120℃)两大类。每一类型又因其他介质如HCl,HCN及RCOOH(环烷酸)等的加入,而有其不同类型的腐蚀环境。(1)低温(t120℃)轻油H2S-H2O腐蚀环境有HCl-H2S-H2O型、HCN-H2S-H2O型、CO2-H2S-H2O型、RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O型、H2S-H2O型。(2)高温(240-500℃)重油H2S腐蚀环境有S-H2S-RSH(硫醉)型;S-H2S-RSH-RCOOH(环烷酸)型及H2+H2S型。(3)高温硫化在硫磺回收装置中,燃烧后的高温含硫过程气中,气流组成为H2S、SO2、硫蒸气、CS2、COS、CO2、H2O及氮气等。这些介质常以复合形式产生腐蚀,当金属设备处于310℃以上高温时,碳钢设备就会发生高温硫化腐蚀。二、其他腐蚀环境在原油加工炼制过程中,尚有其他介质造成的腐蚀环境。主要有以下几种。水分氢氢脆表面脱碳内部脱碳(氢腐蚀)有机溶剂氨烧碱(NaOH)硫酸氢氟酸(1)水分原油加工过程中要引入大量水分,如分馏汽提塔、油品水洗等。尤其是炼油厂还有大量的冷却用水。因此水分为炼油设备造成各种腐蚀环境,水是造成各种类型电化学腐蚀的必要条件。各类型的H2S-H2O型的腐蚀环境,均离不开水。如果没有水分存在,氯化氢或硫化氢的腐蚀在120℃以下是极轻微的。(2)氢氢在正常状态下,是以分子状态存在的,由于它的直径较大,不可能渗入金属中。但是在高温高压下或是在初生氢状态时,氢气可能变为原子氢而穿过金属表面层,扩散到金属晶格里,或穿透金属向外排出,此为氢渗透。由于氢向钢材渗透,导致钢材的脆化,其主要形式如下。①氢脆氢脆现象是可逆的,也称作一次脆化现象。②表面脱碳钢中的氢在高温下移到表面,并在表面形成CH4。造成钢的表面脱碳。表面脱碳不形成裂纹。其影响是强度及硬度略有下降,而延伸率增加。③内部脱碳(氢腐蚀)高温高压下的氢渗入钢材之后和不稳定碳化物形成甲烷。钢中甲烷不易逸出,就在晶界或夹杂物附近聚集形成很高压力(约l05-106MPa)。这压力足以使钢材产生裂纹或鼓泡,并使强度和韧性显著下降。其腐蚀反应是不可逆的,是永久性脆化。(3)有机溶剂气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂,如乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。一般说来这些溶剂本身对金属没有什么腐蚀,像乙醇胺还有缓蚀作用。但是在生产过程中,有些溶剂会发生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蚀设备的物质。(4)氨在炼油厂中氨可导致两种类型的应力腐蚀开裂。第一种是在无水、室温、非高压的工况下导致碳钢球罐的应力腐蚀开裂。第二种类型是铜合金(如海军黄铜)的应力腐蚀开裂。已发现水是防止氨应力腐蚀开裂的有效抑制剂。空气污染则增加开裂的倾向性。(5)烧碱(NaOH)在炼油厂中,各种钢及不锈钢由烧碱造成的应力腐蚀开裂也是常见的。通常此种开裂称为“碱脆”。5%-40%碱水溶液加入某些工艺物料中,以中和残留的酸性物质。例如硫酸、氢氟酸以及盐酸。在冷却水和锅护给水中也加入碱,以阻止因泄漏使pH值大幅度上升。(6)硫酸炼油厂中硫酸主要用于烷基化,电精制等装置。炼油厂所用大多为98%硫酸,使用碳钢设备即可。(7)氢氟酸氢氟酸与钢反应可形成氟化物保护膜而钝化金属。如果这些保护膜被稀酸破坏,将产生严重腐蚀。因此只要进料保持干燥,氢氟酸装置可使用碳钢设备。氢氟酸腐蚀经常伴有氢鼓泡产生。氢氟酸烷基化装置大多数腐蚀问题多发生于停工之后,这是因设备中留有积水。为防止腐蚀,设备彻底干燥是很重要的。常减压装置的腐蚀与防护一、常减压装置的工艺流程二、常减压装置的主要腐蚀类型1.低温部位的腐蚀1.1HCl-H2S-H2O系统的腐蚀常减压装置的初馏塔和常减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统,温度一般在100℃左右,为低温腐蚀,主要是由于原油中的无机盐引起的,属于HCl-H2S-H2O环境介质的腐蚀。腐蚀形态表现为对碳钢为普遍减薄;对Cr13为点蚀;对1Cr18Ni9Ti为氯化物应力腐蚀开裂。硫化氢和氯化氢在没有水存在时,对设备几乎没有腐蚀。在气相变液相的部位,出现露水后,则会出现HCl-H2S-H2O型的腐蚀介质。222HFeClHClFe22HFeSSHFe二、常减压装置的主要腐蚀类型1.低温部位的腐蚀1.2低温烟气的露点腐蚀主要发生在加热炉、锅炉空气预热器的低温部位。加热炉、锅炉用的燃料中含有硫化物,一般含量在1~2.5%,硫燃烧后全部生成SO2,由于燃烧室中由过量的氧气存在,所以又有少量的SO2进一步再与氧化合形成SO3。在通常的过剩空气系数条件下,全部SO2中约有1~3%转化成SO3。在高温烟气中的SO3不腐蚀金属,但当烟气温度降到400℃以下,将与水蒸气化合生成稀硫酸.烟气的温度继续下降,当降至150~170℃时,已达到硫酸的结露温
本文标题:第五章炼油设备的腐蚀与防护
链接地址:https://www.777doc.com/doc-1314661 .html