1-第一章染料生产发展史

《染料生产技术概论》教案于松华教学目的•了解染料的发展历史和基本加工内容。•学习染料的发色原理和染料中间体、原染料的合成制备原理。•掌握各种常用剂型染料的主要物理化学性质、基本性能特点、主要用途及质量要求。•掌握商品染料的生产加工程序，了解技术开发中的小试、中试、试生产的目的和作用。•学习各种染料加工助剂的应用特点及独特作用。•学习粉状、颗粒状、液状等染料剂型的配方特点和加工工艺。•了解商品染料加工设备的基本概况。•了解商品染料生产加工的发展方向。·本门课程的学习重点：染料生产加工过程的基本概念、基本理论、主要方法和各种类型染料的基本特征功能。·本门课程的学习难点：原染料合成原理，各种加工助剂的作用机理。主要教学内容和学时安排（28学时）第一章染料生产发展史4第二章原染料合成技术6第三章染料加工助剂及其作用原理4第四章商品染料的生产加工8第五章染料加工设备4复习或机动2第一章染料生产发展史（4学时）第一节染料概述第二节世界染料生产发展简史第三节中国染料生产发展简史第四节染料生产加工内容第一节染料概述▪染料：采取适当方法使被着色物质获得鲜明而坚牢的颜色的一类有机化合物。▪被着色的物质可以是各种纤维或纺织品，也可以是皮革、纸张、木材、食品、药品、化妆品、感光材料等。▪染料还可被加工成有机颜料或溶剂色料，广泛用于油墨、涂料、塑料、橡胶、树脂等的着色。▪目前，世界各国生产的染料品种多达5000余种，年产量已接近100万吨。▪我国是染料生产和出口大国，生产品种超过1200种，经常生产的有11大类700多个品种，年产量在60多万吨，其中2/3参与国际贸易，并可满足国内90％的市场需求。▪染料是一种色素，它以绚丽的色彩装扮着周围的大千世界，它伴随着人类的物质文明和精神文明的进步而不断发展。▪人类几千年的文明史，在染料的陪衬、包装下才显得更加美丽、多姿，染料的生产更新和合理应用，使得人们的衣着服饰和生活环境更加赏心悦目、丰富和谐。•根据生产原料的不同，染料有天然染料和合成染料之分。•1857年，英国的伯琴（W．H．Perkin）将其发明的苯胺紫染料投入工业化，这是第一个人工合成染料。•现在使用的染料多为合成染料，虽然仅有150年的历史，但发展速度惊人。•据《染料索引》记载，全世界合成染料已达7000多种（包括有机颜料），经常生产的有2000多种。•染料生产一般以1857年作为分界线：1857年之前为天然染料的提取加工阶段；1857年之后为合成染料的生产加工阶段。▪现代染料工业也会对周围环境造成一定的污染和损害，特别是含铜、铬、镍的金属络合染料，更容易造成环境污染和水系污染，因此，2002年欧盟已经提出禁止使用铬媒染料和限制使用含铜、铬、镍的金属络合染料。▪有些染料对人身健康有一定伤害，1994年，德国首先禁止生产和使用含有22种致癌芳香胺的118种染料，目前公认的禁用染料已达146个。▪近年来各染料生产大国均在大力研究和开发染料的清洁生产工艺和各种环保型染料产品。第二节世界染料发展简史▪公元前715年，在古罗马已形成了羊毛的染色工艺。▪公元前331年，在波斯首都苏萨的皇室宝库中，发现了已经有190年历史的古老的紫色长袍。▪公元前327年，亚历山大大帝提到在印度有“非常漂亮的印染棉布”。▪公元2世纪和3世纪，在罗马人的坟墓中发现了用茜草和靛蓝染色的织物。▪古代生产加工出来的染料，都来自于天然的植物、动物和矿物体。例如：从靛蓝中提取蓝色的“瓮染料”，从菘蓝中提取蓝色染料，从红花草的花朵中提取红色染料，从苔藓中制备紫色染料，从木犀草中提取黄色染料，从美洲黑栎树皮中提取黄色染料，从地衣中提取地衣紫，从苏木精的浸出物中制取黑色媒染染料，从贝紫螺中提取昂贵的“帝王紫”，从胭脂虫的雌体中提取红色染料，从矿石中提取氧化铁红颜料等。▪由于制取工艺比较复杂，有些天然染料价格十分昂贵，其身价往往超出黄金珠宝。例如：在公元400年左右，罗马人喜欢帝王紫，由于原料稀缺，一磅用贝紫螺染过的布，其价值约相当于现在的2万美元；公元18世纪，英国染坊得到一个合同，专门使用胭脂虫红为白金汉宫守卫的外套染色，这个合同的有效期一直持续到20世纪。有些天然染料染出的颜色被赋予高贵身份的象征，在公元4世纪晚期，拜占庭的皇帝狄奥多西一世曾发布了一道法令，除了皇室之外任何人禁止使用帝王紫，否则会被处死。▪由于天然染料存在许多缺点，如色谱不全，染色重现性差，在动植物、矿物体中含量较少，难以大量生产，价格高，染色牢度较差，尤其是日晒和皂洗牢度更差，染色时一般都需要使用重金属盐作为媒染剂固色处理等，因此目前已很少被实际应用。▪但由于它具有易生物降解，对环境和人体危害较小，染色产品服用安全，适于开发高附加值的绿色生态纺织品等诸多优点，当前又重新受到人们的关注，有重新回归使用的趋势。▪天然染料当前在传统纺织品的特色加工方面，如蜡染、扎染中仍有较多的应用。▪1857年，英国人Perkin将第一个合成染料苯胺紫投入工业化生产，开始了合成染料生产发展历史，从此一个新的产业在世界上迅速崛起。▪在之后的十几年间，VerguinLauthBaubignyCaroDobnerFisher等人又陆续发明了碱性染料品红、甲基紫、甲基绿、甲基蓝等，并投入商品生产。早期的合成染料产品以碱性染料为多，主要用于棉织物染色。▪1873年，法国的Groissant和Bretonniere合成出第一个棕色的硫化染料，1893年发明了硫化黑，之后硫化染料的品种逐渐增加。▪1878年，BiebrichScarlet发明了红色的酸性染料，其纯度和亮度好于天然染料胭脂红。▪1880年，英格兰的Thomas和Holiday合成了第一个不溶性偶氮染料，这就是后来的冰染料，其染色牢度很高。▪1880年，德国化学家Bayer合成了第一个还原染料靛蓝，1901年，发明了第一个蒽醌型还原染料，从此各种还原染料不断问世，成为染棉的优质染料。▪1884年，Bottiger合成出第一个直接染料刚果红，此后各种直接染料大量出现，由于它们染法简便，很长一段时期成为染棉的主要染料。▪1915年，发明了金属铬媒染料，1951年，汽巴公司推出1︰2型金属络合染料（中性染料），用于羊毛等蛋白质纤维的染色。▪1921年，Bader和Sunder发明了可溶性还原染料、即Indigosol染料，可直接用于棉织物染色。▪1934年，英国化学开发出第一个铜酞菁染料，由于它能染得鲜艳的蓝、绿色而受到重视。▪第一次世界大战后，为适应醋酯纤维染色生产出了分散染料，1947年涤纶大规模投产，使分散染料发展迅猛，目前已成为最大品种之一。▪1956年，英国的ICI公司推出第一类活性染料，这类染料能与纤维素纤维等产生共价键的化学结合，被称作“反应型”染料，一经问世就引起了印染界的广泛重视，被视为染料发展史上的第二个里程碑。▪活性染料虽然问世较晚，但由于其具有品种多样、色谱齐全、应用方便、匀染性较好、染色牢度高、应用范围广等显著特点，目前已成为染厂选用的主要染料，尤其被大量用于棉织物染色。▪与天然染料相比，合成染料具有品种多、色谱齐全、染色工艺方便、染色牢度较高、价格较低、染料的分子结构便于人为设计、染料的产品质量便于统一控制管理等许多优点，因此合成染料在短短的150年时间里，已经取得了突飞猛进的发展，基本上取代了天然染料的使用，成为印染厂实际应用的主要着色产品。第三节中国染料发展简史•中国是最早应用染料的文明古国之一，从古代仰韶文化遗址中就已发现了早在公元前5000年至公元前3000多年的丝绸织物。•公元前2600年，中国已经有了关于染料使用的文字记载，比其他国家的相关记载早出一千多年。•公元前11世纪的商朝，中国染料和染丝技术已相当成熟。至周代，已设置了染草、染人等专业机构和专业人员，分工掌管丝绸、麻织物的纺织和染制，从青海、新疆等地出土的文物中还可看到彩色的毛织品。•公元前2世纪开始的“丝绸之路”，中国的纺织品远销到中亚、西亚、地中海和欧洲。•公元前130年，植棉技术传入中国，汉武帝时代海南岛等地的种棉及纺织技术已相当发达。•1972～1974年,在湖南长沙发掘的马王堆汉墓中出土了许多绚丽多彩的丝织品，证明我国西汉时期的染色、印花技术已达到一个很高的水平。•公元1634年，明朝宋应星著的《天工开物》是世界上第一部有关农业和手工业生产的百科全书。在此书中对植物染料的提取、制备和应用技术有详尽的描述。•中国古代无论是染料的提取还是染色加工都属于作坊式的手工业生产。•中国染料工业始于1919年，已有80多年历史。到1949年，只能生产硫化染料中的几个品种，年产量约为5000吨。•1980年染料产量是1949年的13倍，跃居世界第4位，可生产酸性、碱性、冰染、还原、活性、中性、分散、阳离子等11大类的500多个品种。•1994年中国染料产量达到17.9万吨，是1949年的35.86倍，已跃居世界首位，成为染料生产大国。目前，中国染料生产厂已经达到1100多家。大中型企业50多家，能生产各种染料1200余种，常用产品600余种，生产量占总产量的70％。可以生产各种印染助剂500多种，中间体200多种，生产中间体的企业100多家。染料工业已初步形成了教学、科研、生产配套齐全、良性发展的局面。目前染料行业技术人员达6000余人，占职工总数的4％，并有天津大学、大连理工大学、华东理工大学的精细化工专业和沈阳化工研究院、上海染料研究所、天津染料研究所等多家从事染料研究开发的专业机构，此外,一些大的染料厂也有自己的研究队伍。▪染料生产情况据最新资料统计，2006年全国染料产量已跃升至69.93万吨，颜料产量为18.26万吨。2006年全国染料（颜料）产量产值统计▪染料出口情况我国生产的染料、有机颜料除了主要用于国内使用外，目前也大量用于出口换汇，已成为染料出口大国。2006年染料出口总量25.16万吨，比上年同期增长8.7％；颜料出口13.86万吨，比上年同期增长20.8％。具体统计数据见下表。·各类染料出口数量中，分散染料高居首位，其他为硫化染料、活性染料、酸性染料、还原染料等，其中活性染料的出口量持续快速增长，2006年达到53.1％的较高增长率。·2006年我国染料的出口国家和地区共计120个，比2005年减少了3个，2006年我国有机颜料的出口国家和地区共计111个，比2005年增加了4个。▪染料进口情况我国仍有一定染料、有机颜料的进口，以弥补某些中高档染料、有机颜料品种以及新型染料、特种染料、小品种染料的不足，2006年染料进口6.76万吨，颜料进口3.43万吨，进口总量中，活性染料、酸性染料增长数量较大，活性染料进口数量仍居各类染料之首，达3.05万吨，约占进口染料总量的45%。染料、有机颜料的进口总体来讲，呈逐年略有下降的趋势。2006年染料、有机颜料进口量统计数据见下表。但是，长期以来，我国的染料以中低档居多，出售价格也偏低。由此可见，虽然我国是染料生产大国，但并不能称为染料生产强国，主要是我国染料的生产水平同发达的国家相比仍有不小的差距。第四节染料生产加工内容▪染料加工技术（染料后处理技术）是将合成出来的染料（通常称原染料）通过一系列加工手段变成商品，达到染料应用所需的各项技术指标和各项经济指标。▪由于染料类别的不同和指标要求的差异，加工方法也千变万化，因此染料加工技术已经成为一门独立的专业技术。▪染料后处理仍有很大潜力可挖，人们力求以此来降低生产成本，提高产品档次，扩大应用范围，最大限度地增加染料的附加值。▪染料商品的物理形态固状染料：粉状、颗粒状、无粉尘粉状、块状、片状、短柱状；液状染料：水溶性液状、分散体；浆状染料：固／液混合体。一、染料加工的基本内容▪原染料的合成及测定▪加工助剂性能的研究及选用▪商品染料配方的筛选和确定▪加工设备的设计及选用▪加工工艺的研究及确定二、染料加工的特点▪是精细化工产品，个性多、共性少，品种多，一般吨位不大，加工方法差异大，工艺和设备较复杂；▪市场变化快，需要经常调整剂型或更换品种，要求生产装置多功能化，有较强的机动性；▪技术含量高，涉