GTL生产润滑油基础油的技术进展汇报

GTL生产润滑油基础油的技术进展汇报2005.9.5山西煤化所报告内容1.GTL技术概况、发展趋势2.产品用做润滑油基础油3.山西煤化所工作介绍4.经济性分析与工作设想1.技术概况、发展趋势什么是GTL技术？GasToLiquids原理示意图水相R-1白蜡油尾气氧、蒸汽天然气什么是GTL技术？FT合成反应器之一：列管式固定床反应器优点：容易产业化，无剂液分离问题，适宜蜡的合成(Ruhrchemie&Lurgi,Sasol,Shell,etc.)缺点:低产率移热困难Sasolfixedbedreactor(1954):什么是GTL技术？FT合成反应器之二：循环流化床反应器ƒ优点：高通量，高转化率，容易控制温度:HRI,Kellog/Sasol,ƒ缺点:1)不能产蜡，只能产轻质馏分2)反应器磨损.Sasol合成反应器:什么是GTL技术？FT合成反应器之三：浆态床反应器典型的鼓泡反应塔优点：移热好，结构简单，适宜蜡的合成(Sasol,Exxon,Statoil)缺点:剂液分离问题，放大中流体力学行为差别大什么是GTL技术？FT合成催化剂™Fe,Co,Ru和Ni是FT合成的主要活性组分，但适合作为商业催化剂的只有Fe,Co.铁基催化剂™水煤气变换反应活性高，适合低氢碳比原料，如煤基合成气™不饱和烃、含氧化合物含量高,直链烃™价格相对低廉™由于晶相转变，强度较差™寿命3-5月，不可再生钴基催化剂™消耗氢碳比高，适合天然气基原料气™直链饱和烃，后加工简单™价格较高™担载型，强度高™寿命长达数年，可再生为什么GTL受到重视？原油的供需矛盾100120140160180200220240260280300199219931994199519961997199819992000200120022003年份百万吨/年产量消费近年来我国原油产量与消费趋势图2005年1-6月份，我国进口原油6355万吨为什么GTL受到重视？闲置天然气田储运、利用的途径为什么GTL受到重视？环保标准对马达燃料的压力指标现行欧洲标准2006欧洲标准现行中国标准合成柴油硫(ppm)350105000芳烃(%)3030300十六烷值454545-4070限制GTL发展的瓶颈在那里？GTL技术经济性的要素分析天然气价格固定投资产品价格能耗、人工利润限制GTL发展的瓶颈在那里？GTL技术的经济性合成油技术产业化的瓶颈壳牌2万$/桶/天壳牌2万$/桶/天技术因素非技术因素油、煤、气价格环保压力当地投资环境效率实现规模产品方案限制GTL发展的瓶颈在那里？甲烷选择性、催化剂寿命指标对GTL成本的影响05101520100105110115120125costincrement%CH4selectivity/%010002000300040005000050010001500200025003000吨油催化剂成本催化剂寿命/小时9按照共认的固定投资成本20,000$bpd计算，每1%的甲烷选择性增量将增加固定投资200$。对于生产规模为2万吨/年的厂，增加投资1000万美元。9按照15万/吨催化剂价格计算，当寿命从1000小时延长至5000小时时，吨油催化剂成本从1500下降至500元。限制GTL发展的瓶颈在那里？费托烃产品方案对产品均价的影响甲烷液化气溶剂油柴油基础油60#蜡70#蜡80#蜡120034003800350035005000800090000.000010.000020.000030.000040.000050.000060.000070.000080.000090.0000100.00000.050.150.250.350.420.460.50.540.580.620.660.70.740.780.820.860.90.940.98链增长几率选择性01000200030004000500060007000价格（￥/吨）甲烷液化气溶剂油柴油基础油50#蜡70#蜡80#蜡AveragePrice限制GTL发展的瓶颈在那里？产品方案也要考虑市场容量洁净燃料柴油掺调，市场1540万桶洗涤剂原料，市场3万桶/天优质润滑油基础油，市场60万桶/天蜡，市场30万桶/天价格9大规模GTL厂利于降低固定投资，但其产品必须考虑市场容量。所以国际石油巨头的大型GTL厂多以柴油为目标产品。国外GTL技术的研究现状与发展趋势？目前在建的GTL项目项目名称：OryxGTLSasol占49%股份，卡塔尔石油公司占51%。投资：9.5亿$产量：140万吨/年产品：98万吨柴油，37万吨石脑油，4万吨LPG技术：Sasol浆态床时间表：2003.3履行合同2005.6铺设管道、安装反应器2006.4开车生产国外GTL技术的研究现状与发展趋势？500001500010003002007005000100001500020000250003000035000400004500050000GTL规模（桶/天）SasolShellStatoilBPExxonMobilSyntroleum公司名称国外石油公司GTL技术达到的规模技术现状及发展趋势小结‰迫于能源短缺和环保压力，GTL作为新兴工业得到国外石油公司的大力推崇，Sasol,Shell已有商业工厂运行，同时在积极筹建新厂，Exxon,Syntroleum,BP,Statoil,Rentech等完成中试，谋求占一席之地；‰经济性是GTL的主要障碍，解决途径有：寻找廉价天然气（到Qatar）；降低固定投资（扩大规模、改进指标、工艺优化）；提高产品价值；‰从国内应发展小规模、精细化GTL装置，并尽快实现一定规模的示范生产。2、GTL产品用做基础油熔点84℃不含S,N,芳烃及重金属，蜡白色，油透明。典型费托合成产物的碳数分布及油品分布单管实验烃分布6%4%13%44%33%CH4LPGNaphthaDieselWax典型费托合成产物的烯烃、异构烃分析020406002000FID信号保留时间油蜡组分分析91.81.24.50.70.61.10.0正构烷烃2-甲基3-甲基1-烯烃2-烯烃3-烯烃减碳三醇费托蜡直链饱和烃含量大于95%，无硫、氮或重金属杂质。工业单管蜡的减压蒸馏结果温度℃含量(wt%)2501.42703.72904.33104.53304.83507.93706.84106.24305.94505.445042.563906.6100200300400500600700800900020406080100基础油硬蜡wt%trueboilingpoint0CGTL厂的产品方案直接加氢裂解产品特征LPG12与炼厂、油田LPG性质相同石脑油913直链饱和、无硫优质乙烯料柴油2535高十六烷值无硫、低芳烃基础油151高粘度指数、低挥发度蜡51无毒害杂质基础油演变趋势图石蜡烃芳烃环烷烃粘度指数增加瓦斯油I类II类III类PAO基础油的发展趋势是石蜡烃增高，芳烃、环烷烃降低。GTL蜡没有芳烃、环烷烃、硫、氮或重金属杂质，直链饱和烃含量大于95%，是一种符合润滑油基础油发展方向的烃原料。烃分子形状与基础油粘度、挥发度的关系图直链烷烃骨架有高的粘度指数，引入一定的侧链、环结构增加低温流动性，如此得到高档基础油。从分子结构看GTL烃与高粘度指数基础油的差异„GTL为直链饱和烷烃，缺少支链，需有一定的异构；„GTL烃分布范围宽，各段馏分如何最优化利用；„GTL烃中的少量烯烃、含氧化合物需加氢饱和基础油收率倾点运动黏度（100）20%-30-104-1540%40GTL蜡制基础油工艺路线钴基费托蜡烃氧化、甲基化、环化异构精馏切割路线之一是采用精馏、异构组合对GTL蜡加工，可以得到石蜡基基础油，优点是工艺简单，缺点是收率低，黏度有限；路线之二是通过烃氧化、甲基化和环化等深加工工艺，可以得到烷基苯类、PAO类基础油，优点是产品质量高，费托蜡的利用效率高，缺点是工艺路线长。工业加氢催化剂对工业加氢催化剂对GTLGTL蜡蜡的加氢转化的加氢转化678910111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243012345678X=44.1wt%Y=95.3%Productdistribution/wt%Carbonnumbers6789101112131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142012345678n-alkaneolefini-alkane¾Cat:LGY-18;反应条件：T=340℃；LHSV=0.5h-1；P=4.0MPa¾反应1000h后产物组成基本不变.对GTL蜡直接加氢表明，烯烃、含氧化合物很容易加氢饱和。加氢裂解也比较明显，但加氢异构比较困难。量化计算对量化计算对SAPOSAPO分子筛结构辅助设计分子筛结构辅助设计结合计算机辅助设计，开发高选择性异构催化剂是GTL蜡制基础油的重要技术之一。GTL基润滑油的类别界定Exxon公司工作表明：GTL润滑油粘度与挥发度的指标超过III类润滑油，与IV类、PAO类润滑油接近。GTL的低成本对现有的高品质基础油的生产路线形成挑战。GTL与加氢裂解基础油调配润滑油的氧化安定性比较Exxon公司工作表明：GTL润滑油的氧化安定性超过III类润滑油。3、煤化所工作介绍GTL技术开发实施步骤山西煤化所中科院山西煤化所中科院山西煤化所中小试、模试中间试验示范厂商业厂催化剂配方、反应机理、动力学√催化剂成型、批量制备√√反应器选型、产品方案、工艺设计√经济评估√√技术推广、转让√√基础研究、技术服务√√√√GTL催化剂评价装置GTL催化剂的表征40060080010001200Si(6)Si(7)Si(5)Si(4)Si(3)Si(2)Si(1)Temperature(K)1020304050607080-Co★3O4▼-m-ZrO2-t-ZrO◆2★★★★★◆▼▼▼▼▼◆◆CoZr800CoZr600CoZr400CoZr120TwoTheta催化制备规律一OHSiOSurfaceOHSiOHSurfaceK21+−⎯→←+−−−[1]−++⎯→←OHHOHK22[2]SiOMSurfaceMSiOSurfaceK−⎯→←+−+−3[3][][][][][][]++−+•−−•••=−••=−−HMHOsurfaceKKKOsurfaceMKMOsurface1233表面硅羟基的浓度、解离程度是决定催化剂还原度的重要因素催化制备规律二101520250.30.40.50.60.70.80.91.0ReducibilityCo3O4size/nm揭示了钴活性金属结构与催化剂还原度、分散度及费托性能的关系。小试钴基催化剂的费托合成反应性能反应温度累计时间CO转化率CH4选择性C5+选择性C5+收率C5+产率℃h%%%g/Nm3g/ml/h190.24718.423.2693.3837.710.074200.49231.774.4791.8059.710.118210.225554.204.2892.1594.380.186219.338272.845.3490.25123.060.245230.645598.289.9281.33147.600.294开发的钴催化剂具有低甲烷、高重质烃选择性催化剂放大、批量制备的技术、经济考虑探索了催化剂成型制备规律。考察了工业原料对催化剂的影响。进行了催化剂成本评估。对于25吨/年产量的催化剂厂，总投资约3300万元。在钴金属回收情况下，催化剂的成本为13万元/吨。钴基催化剂一级、LH积分固定床动力学方程()⎟⎠⎞⎜⎝⎛•−+•−•+−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛⎟⎠⎞⎜⎝⎛•−−•−•••+−⎟⎠⎞⎜⎝⎛•−−=FRURXFRURXFRFRURXFRURXFRURFRURFRURXkCOCOCOCOCOCO1ln11111ln1111lnτ0.00.20.40.60.81.00.00.10.20.30.40.50.60.7