甲醇生产培训材料

甲醇生产培训材料神华乌海煤焦化有限责任公司甲醇焦油项目部2008.7.8前言甲醇是碳一化学的支柱产品，是重要的化工原料。碳一化学工业是指分子中含有一个碳原子的化合物（如CO、CO2、CH4、CH3OH、HCOOH、HCN）及其衍生体系为原料，以有机合成化学和催化化学为手段制造有机化工产品的化学工业的总称。固体原料煤炭，液体原料石脑油和渣油，气体原料天然气、油田气、焦炉气经部分氧化法或蒸汽转化法制得合成气，合成气的主要成份是CO和H2,CO加氢可制得甲醇，这就构成了碳一化工的基本原料。由于甲醇化学性质活泼，能生产有广泛用途的甲醇系列产品，世界各国都把甲醇作为碳一化学工业的重要研究领域。甲醇已成为新一代能源和重要的化工原料，生产一系列深加工产品，并成为碳一化工的突破口。今后，在世界石油资源紧缺的情况下，以煤为原料生产甲醇就有希望成为替代石油的洁净燃料、化工原料和二次能源。编写本书主要有如下特点：1.针对神华乌海煤焦化有限责任公司焦炉气制甲醇工艺，从甲醇合成、甲烷转化、焦炉气精脱硫、甲醇精馏的基本原料入手，着重介绍焦炉气制甲醇的生产特点。2.为便于操作工阅读，部分章节以问答形式，阐述甲醇生产的特点、原理及基本操作。3.从焦炉气制甲醇原料气的精制、转化、合成、精馏等工序，分别讲述生产原理、工艺流程、主要设备选型、操作方法及安全卫生等。我们编写本书的出发点在于：给初涉甲醇生产的操作人员及工程技术人员给予一定的启发及引导，并希望从中得到有益知识，且有助于上述人员技术水平的提高。但由于编者经验及时间有限，疏忽及遗漏之处在所难免、望读者给予指正，以励共勉。甲醇焦油项目部2008-7-8目录第1章概况第2章焦炉气合成甲醇第3章甲醇生产基础知识第4章甲醇生产操作注意事项第1章概况甲醇是极为重要的有机化工原料和洁净液体燃料，是碳一化工的基础产品。甲醇化工是化学工业的一个重要分子。固体原料煤炭、液体原料石脑油和渣油、气体原料天然气和油田气或煤层气等经部分氧化法或蒸汽转化法制得合成气。合成气的主要成分是一氧化碳和氢气。一氧化碳加氢可制得甲醇，这就构成了碳一化工的基本原料。由于甲醇的生产工艺简单，反应条件温和，技术容易突破，甲醇及其衍生物有着广泛的用途，世界各国都把甲醇作为碳一化工的重要研究领域。现在甲醇已成为新一代能源的重要起始原料，生产一系列深度加工产品，并成为碳一化工的突破口。在世界能源紧缺以及清洁能源、环保需求的情况下，以煤为原料生产甲醇，甲醇就有希望成为替代石油的清洁燃料、化工原料与二次能源。甲醇的性质：1、物理性质甲醇是最简单的饱和醇，分子式CH3OH，相对分子量32.04，常压沸点64.7℃，常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇剧毒，易燃烧，其蒸气与空气的混合物在一定范围内会发生爆炸，爆炸极限为6%-36.5%（体积分数）。甲醇的主要物理性质见表1-1。甲醇的饱和蒸气压、密度见表1-2。甲醇与水无限互溶，甲醇水溶液的密度随着温度的升高而降低，也随着甲醇的浓度增加而降低，甲醇水溶液的沸点随着甲醇浓度增加而降低。甲醇可与许多有机化合物按任意比例混合，并与其中100多种有机化合物形成共沸混合物。见表(1-3）许多共沸物的沸点与甲醇的沸点相近，在精馏粗甲醇时，可以蒸馏出以下混合物来。分子式CH3OH分子量32.04沸点64.5～64.7℃闪点16℃(开口容器)、12℃(闭口容器)自燃点473℃(空气中)461℃（氧气中）临界温度240℃临界压力79.54×105Pa蒸汽压1.2897×104Pa比重0.7913(d4)密度0.81g/ml(0℃)比热2.470～2.533J/g℃(20～25℃)粘度0.5945厘泊(20℃)导热系数2.09×103J/cm·s·K表面张力22.55×10-5N/cm蒸发潜热35.295kJ/mol(64.7℃)折射率1.32874(20℃)熔融热3.169kJ/mol燃烧热727.038kJ/mol(25℃液体)生成热238.798kJ/mol(25℃液体)爆炸极限6～36.5体积%(空气中)化学性质在甲醇的分子结构中含有一个甲基与一个羟基，因为它含有羟基，所以具有醇类的典型反应；又因它含有甲基，所以又能进行甲基化反应。甲醇可以与一系列物质反应，所以甲醇在工业上有着十分广泛的应用。⑴甲醇氧化，生成甲醛、甲酸。甲醇在空气中可被氧化为甲醛，然后被氧化为甲酸。CH3OH+1/2O2→HCHO+H20（1-1）HCHO+1/2O2→HCOOH（1-2）甲醇在600-700℃通过浮石银催化剂或其他固体催化剂，如铜、五氧化二钒等，可直接氧化为甲醛。⑵甲醇氨化，生成甲胺，将甲醇与氨以一定比例混合，在370-420℃、5.0-20.0MPa压力下，以活性氧化铝为催化剂进行反应，可以得到一甲胺、二甲胺及三甲胺的混合物，再经精馏，可以得到一、二或三甲胺产品。CH3OH+NH3→CH3NH2+H2O（1-3）2CH3OH+NH3→（CH3）2NH+2H2O（1-4）3CH3OH+NH3→（CH3）3N+3H2O（1-5）⑶甲醇羰基化，生成醋酸，甲醇与一氧化碳在温度250℃、压力50-70MPa下，通过碘化钴催化剂，或者在温度180℃、压力3-4MPa下，通过铑的羰基化合物催化剂（以碘甲烷为催化剂），合成醋酸。CH3OH+CO→CH3COOH（1-6）⑷甲醇酯化，生成各种脂类化合物①甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯CH3OH+HCOOH→HCOOCH3+H2O（1-7）②甲醇与硫酸作用生成硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯CH3OH+H2SO4→CH3HSO4+H2O（1-8）2CH3OH+H2SO4→（CH3）2SO4+2H2O（1-9）③甲醇与硝酸作用生成硝酸甲酯CH3OH+HNO3→CH3NO3+H2O（1-10）⑸甲醇氯化，生成氯甲烷，甲醇与氯气、氢气混合，以氯化锌为催化剂可生成一、二、三氯甲烷，直至四氯化碳。CH3OH+CI2+H2→CH3CI+CH3CI+HCI+H2O（1-11）CH3CI+CI2→CH2CI2+HCI（1-12）CH2CI2+CI2→CHCI3+HCI（1-13）CHCI3+CI2→CCI4+HCI（1-14）⑹甲醇与氢氧化钠反应，生成甲醇钠，甲醇与氢氧化钠在85-100℃下反应脱水可生成甲醇钠。CH3OH+NaOH→CH3ONa+H2O（1-15）⑺甲醇的脱水，在高温下，在ZSM-5型分子筛或0.5-1.5mm的金属硅铝催化剂下，甲醇可脱水生成二甲醚。2CH3OH→（CH3）2O+H2O（1-16）⑻甲醇与苯反应，生成甲苯。在3.5MPa、340-380℃下，甲醇与苯在催化剂存在下生成甲苯。CHOH+C6H6→C6H5CH3+H2O（1-17）⑼与光气反应，生成碳酸二甲酯，光气先于甲醇反应生成氯甲酸甲酯。甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯。(10)甲醇与二硫化碳反应，生成二甲基亚砜，甲醇与二硫化碳以γ-AI2O3作催化剂先合成二甲基硫醚，再与硝酸氧化生成二甲基亚砜。4CH3OH+CS2→2（CH3）2S+CO2+2H2O（1-18）3（CH3）2S+2HNO3→3（CH3）2SO+H2O（1-19）⑾甲醇的裂解，甲醇在加温加压下，可在催化剂上分解为CO和H2。CH3OH→CO+2H2（1-20）3甲醇用途：甲醇是重要的化工原料，甲醇主要用于生产甲醛，其消耗量约占总量的30-40%；其次作为甲基化剂，生产甲胺、甲烷氯化物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯等；甲醇羰基化可生成醋酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。其中，甲醇低压羰基化生成醋酸，近年来发展很快。随着碳一化工的发展，由甲醇出发合成乙二甲醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益得到重视。甲醇作为重要的原料在敌百虫、甲基对硫磷、多菌灵等农药生产中，在医药、染料、塑料、合成纤维等工业中有着重要的地位。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，用作饲料添加剂。甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的能源和车用燃料。它可直接用作汽车燃料，也可与汽油掺和使用，它可直接用于发电站或柴油机的燃料，或经ZSM-5分子筛催化剂转化为汽油，它可与异丁烯反应生成甲基叔丁基醚，用作汽油添加剂。第二章焦炉气制甲醇早期甲醇由木材或木质素干馏制得，今天在工业上已经被淘汰。自从1923年德国BASF公司首次用一氧化碳和氢在高温高压下用锌铬催化剂实现了甲醇合成工业化之后，甲醇的工业化合成便得以迅速发展。当前，合成法甲醇生产几乎成为目前世界上生产甲醇的唯一方法。合成甲醇所需的有效化学成份为CO、CO2和H2。从理论上讲，凡同时含有该三种成份的气体均可用于甲醇合成，通过转化的方法能生成这三种组份的物质均可用作甲醇生产的原料。焦炉煤气主要含CO、CO2、H2、CH4等组份，原料焦炉煤气组成为：组份COCO2H2CH4N2O2CmHnΣ%v6.02.758.026.04.00.82.5100H2S：20～40mg/Nm3有机硫：50mg/Nm3（主要有COS、CS2、RSH、C4H4S等）焦油+尘：50mg/Nm3NH3：50mg/Nm3萘：400mg/Nm3B.T.X：2000mg/Nm3HCN：300mg/Nm3由于焦炉气中氢含量高、甲烷含量高、CO和CO2含量低，用这样的气体经净化后虽然可以直接用于甲醇合成，但原料和动力消耗将非常高。为了充分利用焦炉煤气生产甲醇，降低原料和动力消耗，焦炉煤气必须进行再转化生产出合成甲醇较理想的合成气，再进行甲醇合成。另外，进甲醇合成之前，必须将气体中的硫、焦油、萘等有毒成份清除干净，以避免甲醇催化剂中毒失活。一、焦炉气制甲醇工艺系统技术1.甲醇合成技术1)高压法(19.6～29.4MPa)采用锌铬催化剂，反应温度为360～400℃，压力19.6～29.4MPa但是，由于原料及动力消耗大，反应温度和压力高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，成本高，当今其已属于被淘汰的方法。2)低压法(5.0MPa～8.0MPa)低压法基于高活性的铜系催化剂，反应温度低（240～270℃），在较低的压力下可获得较高的甲醇收率，而且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料的消耗。3)中压法(9.8MPa～12.0MPa)中压法仍采用与低压法相同的铜系催化剂，反应温度也与低压法相同，但由于提高了合成压力，相应的动力消耗略有增加。目前，世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法，其中尤以低压法为最多。工艺技术方案的比较和选择焦炉气除萘、除焦油从焦化装置送来的焦炉气中还含有大量萘、焦油、粉尘等易凝或易结晶的物质，在常温常压下，这些物质也许还不会凝结或结晶，但经加压后，由于其分压得以上升，造成部分这样的物质的以凝结为液滴或固体颗粒，如果不将这些物质尽量除去，将对后续工序造成危害甚至危及整个装置的安全。焦炉气和合成气的脱硫甲醇生产中使用的甲醇合成催化剂易受硫化物毒害而失去活性，必须将焦炉煤气中的硫化物除净。甲醇原料气中的硫可以各种形态的含硫化合物存在，如硫化氢（H2S）、硫氧化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、硫醇（RSH）、硫醚（RSR’）、环状硫化物（如噻吩C4H4S）等。湿法脱硫技术主要用于硫化氢的脱除，而且只能用于初级脱硫，脱硫后的气体中硫化氢含量一般只能达到10～20mg/Nm3。要达到甲醇合成的精度，还必须串以固体精脱硫系统。1）湿法粗脱硫：湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。其中，最重要的是湿式氧化法脱硫技术。目前运用较为广泛且性能较好的脱硫方法有PDS法、改良ADA法，栲胶法、茶灰法、MSQ法、改良对苯二酚法、RCA法。2）干法精脱硫主要有物理吸附法和化学吸附法。（1）吸附法a.氧化铁法b.氧化锌法c.活性炭法（2）转化-吸收法a.锰矿法b.复合型脱硫剂c.钴钼+氧化锌d.铁钼+锰矿法e.铁钼+氧化锌鉴于焦化的湿法脱硫已将焦炉气中的H2S脱到40mg/Nm3以下，本项目拟采取如下脱硫措施：第一步：为减少高温固体脱硫剂消耗，在常温常压下用常温氧化铁脱硫剂将焦炉气中H2S脱到1mg/