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当前位置:首页 > 商业/管理/HR > 质量控制/管理 > 【材料课件】第五章缩合聚合生产工艺
第五章缩合聚合生产工艺第五章缩合聚合生产工艺5.1概述含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应,简称为缩聚反应。单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2时,方可能经缩聚反应生成聚合物。第五章缩合聚合生产工艺5.1概述线型缩聚物:发生缩聚反应的单体所含反应性官能团数全部为2体型缩聚物:部分单体含有的反应性官能团数大于2。naAa+nnbBba[AB]b(2n-1)ab+na-A-a+nb-B-bb~A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A~~A-B-A~~A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A~AAAA~A~AA~ABx(X≥2)型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。这种聚合物不是完美的树枝状大分子,而是结构有缺陷的聚合物,这种聚合物称为超支化聚合物。Flory,P.J.J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718.超支化聚合物的概念超支化聚合物的特点结构高度支化分子内带有大量官能团分子内存在三种类型的结构单元较低的粘度良好的溶解性树枝状聚合物与超支化聚合物结构对比Wooley,K.L.;Fréchet,J.M.;Hawker,C.J.Polymer1994,35,4489DendrimerHyperbranchedpolymer第五章缩合聚合生产工艺5.1概述超支化聚合物的合成缩聚反应加成聚合开环聚合自缩合乙烯基聚合缩聚反应Aoshima,S.;Fréchet,J.M.;Grubbs,R.B.;Hemmi,M.;Leduc,M.Polym.Prepr.1995,36,531.缩聚反应示意图官能团A和B可通过某种方式活化活化后的A和B之间可相互反应,但自身之间不会反应官能团A和B的反应活性不随反应进行而变化分子内不会发生环化反应BBABABBBBBBBBBBBBBB超支化聚苯的合成Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592缩聚反应BrBrBrB(OH)2BrBrMgBrBrBrBrBrBrBrBrBrPd(0)Ni(II)BuLi,B(OCH3)3H+MgBrBr+超支化聚砜胺的合成Yan,D.Y.;Gao.C.Macromolecules2000,33,7693加成聚合开环聚合从环状化合物出发来制备超支化聚合物。环状单体本身没有支化点,支化点是在反应过程中形成的。可以认为它是一种潜在的ABx型单体。常见的合成超支化聚合物的环状单体NHOOHOOOHONOHONOHSunder,A.;Hanselmann,R.;Frey,H.;Mülhaupt,R.Macromolecules1999,32,4240超支化聚醚的合成开环聚合OOHBF3OEt2自缩合乙烯基聚合Fréchet,J.M.J.;Henmi,M.;Gitsov,I.;Aoshima,S.,Ledue,M.R.;Grubbs,R.B.Science1995,269,1080Fréchet,J.M.J.;Henmi,M.;Gitsov,I.;Aoshima,S.;Ledue,M.R.;Grubbs,R.B.Science1995,269,1080自缩合乙烯基聚合R=ClorOCH3对自缩合乙烯基缩合法的评论“原则上,这种新的聚合法的用途是相当广泛的,因为它和乙烯基单体的聚合相适宜…”:“考虑到自缩合乙烯基缩和法的普遍性,我们将会很快看到基于这一新成果所能创造的大量新材料的的不断涌现。”(Inprinciple,thisnewpolymerizationmethodisquiteversatileasitshouldbecompatiblewithvinylmonomerpolymerizations…:consideringtheuniversalityofself-condensingvinylpolymerizations,itwillnotbelongbeforeweseeaplethoraofnewmaterialsbasedonthisinnovativeachievement.)Desinomne,J.M.Science1995,269,1060自缩合乙烯基聚合超支化聚合物的应用高分子催化剂光学材料药物缓释剂加工助剂分子自组装液晶大分子引发剂和交联剂超支化聚合物的应用高分子催化剂光学材料药物缓释剂加工助剂分子自组装液晶大分子引发剂和交联剂用超支化聚苯与线性苯乙烯共混得到的共混物与苯乙烯均聚物相比,在高温下粘度下降,剪切速率和稳定性提高,而力学性能不受影响。加工助剂超支化聚合物的应用Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592酶的载体用于合成超支化聚酰胺的单体利用酶的-NH2与超支化聚酰胺的端基反应来实现酶的固定化。Cosulich,M.E.;Russo,S.;Pasquale,S.;Mariani,A.Polymer2000,41,4951.优点:效率高,结合强,得到的固定酶很稳定超支化聚合物的应用Zhang,Y.;Wada,T.;Sasabe,H.J.Polym.Sci.Polym.Chem.1996,34,1359.超支化聚合物的应用光电材料超支化液晶聚合物超支化聚合物的应用Sunder,A.;Quincy,M.;Mülhaupt,R.;Frey,H.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,2928.药物缓释剂超支化聚合物的应用Liu.H-B.;Uhrich,K.E.Polym.Prepr.1997,2,582.OOOOOONHOH2COH2COH3CCH3H2CCH3OOOH2COH3COOOOOH2COCH3OH2COCH3OCH2H3CONHOOOCH2H3COOOOOOH2CCH3H2CH3CH2CH3COOH2CCH3OOOHNOOyyyXXXXXXXXXXXX宏观尺度多壁管的超分子自组装(Superamolecularself-AssemblyofmacrosocopicTubes)Yan,D.Y.;Zhou,Y.F.;Hou,J.Science2004,303,65分子自组装超支化聚合物的应用第五章缩合聚合生产工艺5.1概述线型缩聚物:主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。一次合成的,即直接生产高分子量合成树脂。体型缩聚物:热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。少数品种具有松散交联结构,玻璃化温度低于室温,则可用作合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等。不熔不溶的大分子,仅可在加工应用过程中最终形成,即在热固性塑料制品成型过程中,涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结施工以后,通过固体交联过程而形成第五章缩合聚合生产工艺5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺5.2.1线型缩聚物主要类别及其合成反应工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有以下几种。聚酯类包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、双酚A型聚碳酸酯(PC)等。聚酰胺类包括聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。聚砜类产量最大的是双酚A与4,4′-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜,此外还发展了耐高温的聚醚砜等。第五章缩合聚合生产工艺5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺芳香族聚酰亚胺类以均苯四酸二酐与4,4′-二氨基二苯醚缩聚生成的聚酰亚胺最为主要。此外还发展了其他芳香族四元酸与芳二胺合成的聚酰亚胺以及芳香族三元酸与二元胺合成的聚酰胺-酰亚胺等。芳香族聚杂环类包括经缩聚反应合成芳杂环从而得到聚合物的各品种,例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑吡咯酮等。聚苯硫醚等。第五章缩合聚合生产工艺5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺线型缩聚物的合成路径1.由分别具有两种可发生缩聚反应的单体在适当条件下进行缩聚反应,此反应为可逆平衡反应,可用以下通式代表:naAa+nnbBba[AB]b(2n-1)ab+naAbna[A]b(n-1)ab+第五章缩合聚合生产工艺5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺nHOOC-R-COOHnHO-R’-OHHO[OC-R-CO-O-R’-O]H(2n-1)H2O++nHOOC-R-COOHnHOOC-R-COOHn聚酯nH2N-R’-NH2nHOOC-R-COOH+HO[OC-R-CO-NH-R’-NH]H(2n-1)H2O+n聚酰胺+nHO-R-COOHHO[O-R-CO]Hn(n-1)H2O聚酯第五章缩合聚合生产工艺5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺2.少数品种,例如聚酰胺-6(尼龙-6)、有机硅橡胶等,首先由相应的单体合成环状小分子化合物,然后经催化开环得到线型高分子量缩聚物。例如:此反应不属于缩合聚合范畴。第五章缩合聚合生产工艺5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺均缩聚:同一种单体分子中含有两种可相互发生缩聚反应的官能团。ω-氨基酸、ω-羟基酸等单体进行缩聚反应分类1.按参加反应的单体种类分类第五章缩合聚合生产工艺5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺共缩聚:两种不同的单体共同进行均缩聚或由三种以上单体进行混缩聚。混缩聚:分别具有两种官能团的单体的缩聚反应二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。2.按反应中生成的键合基团分类反应类型键合基团典型产品聚酯化反应-C-O-涤纶,聚碳酸酯,不饱和聚酯,醇酸树脂聚酰胺化反应-C-NH-尼龙-6,尼龙-66,尼龙-1010,尼龙-610聚醚化反应-O--S-聚苯醚,环氧树脂,聚苯硫醚,聚硫橡胶聚氨酯化反应-O-C-NH-聚氨酯类酚醛缩聚反应酚醛树脂脲醛缩聚反应-NH-C-NH-CH2-脲醛树脂聚烷基化反应[CH2]聚烷烃聚硅醚化反应-Si-O-有机硅树脂OHOOOO--CH2-n第五章缩合聚合生产工艺5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺5.2.2线型缩聚物生产工艺特点及理论基础线型缩聚物主要由两种原料(单体)经缩聚反应而得。以对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应为例,反应历程如下:第五章缩合聚合生产工艺Xn平均结构单元数DP平均聚合度副反应:成环第五章缩合聚合生产工艺5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺环化副反应10481216202040608010001000200030004000MW/%t/h2534abc已二醇与癸二酸的线型缩聚反应变化曲线1-聚酯总含量;2-高相对分子质量聚酯含量;3-低聚体含量;4-癸二酸含量;5-聚酯相对分子质量(黏度法),其中ab段在200℃氮气流下反应,bc段在200℃真空下反应。实际缩聚曲线说明:图中表示:反应开始时,单体消耗很快(4线),并形成大量低聚物(3线)和极少的高相对分子质量聚酯(2线)。3小时后,体系内只存3%左右的单体和10%左右的低聚物,高相对分子质量聚酯占80%左右(2线),聚酯产物的相对分子质量随时间的增加而逐步增加(5线中ab段),10小时后相对分子质量增加缓慢,缩聚反应趋于平衡。第五章缩合聚合生产工艺5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺平衡常数对分子量的影响(线型缩聚平衡方程)以聚酯为例:~COOH+HO~~OCO~+H2Ot=0N0N000t=t平NNN0-NNW变形:NW=[-COOH][-OCO-][-OH][H2O]K=(N0-N)N220000NNNNNNNKW(N0-N)N0NWN0NN0平衡时已参加反应的官能团的分子分数,用nz表示;平衡时析出的小分子的分子分数,用nw表示;平衡时聚合物的平均聚合度倒数,用1/Xn表示;各项物理意义:第五章缩合聚合生产工艺5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺根据各项的物理意义将上式处理得:对密闭体系,因为与外界没有质量交换,所以,则:即密闭体系中,缩聚产物的平均聚合度与反应析出的小分子浓度成反比,因此,对平衡常数不大的缩聚反应,在密闭体系中得不到高相对分子质量的产物。WZnnnKXWZnn2第五章缩合聚合生产工艺5.2线型高分子量
本文标题:【材料课件】第五章缩合聚合生产工艺
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