【材料课件】第六章逐步加成聚合物的生产工艺

第六章逐步加成聚合物的生产工艺聚氨酯的合成原理概述聚氨酯的主要原料及其特性聚氨酯大分子结构与性能的关系聚氨酯塑料、橡胶、纤维第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.1概述某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合反应(Step-GrowthAdditionPolymerization)，或简称聚加成反应。相应的产物，可称为逐步加成聚合物。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.1概述●反应性质多为不可逆反应。●应用主要用于合成具有氨基甲酸酯（－NHCOO－）、硫脲（－NHCSNH－）、脲（－NHCONH－）、酯（－COO－）、酰胺（－CONH－）等高聚物。●注意逐步加聚反应产物结构与缩聚产物结构相同。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.1概述氢转移逐步加聚反应单体：二异氰酸酯与二元醇应用：主要用于塑料、橡胶、弹性纤维的预聚物形成反应：nHO（CH2）OH＋4nO＝C＝N（CH2）N＝C＝O6［C－NH（CH2）NH－C－O－6（CH2）O］4nOO第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.1概述生成环氧树脂的逐步加聚反应CH3CH3（n+1）HO－－C－－OH（n+2）NaOHCl（n+2）CH2－CH－CH2O＋＋（n+2）NaCl＋＋CH3CH3［O－－C－－OCH2－CH－CH2OCH2－CH－CH2OOH－CH2CHCH2］CH3CH3O－－C－－On（n+2）H2O第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.1概述形成梯型高聚物的逐步聚合反应－Diels-Alder反应原料：乙烯基丁二烯与醌类形成反应：自身反应CH2＝CHCH2＝CHCH2CHCCH2CH2CHCHCH2CHCH2＋CH2CHCHCH2CH2CHCH2＝CHxy第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.1概述与苯醌反应CH2＝CHCH2CHCCH2＋OOCH2＝CHOOOOOOOOOOOOx（可溶性梯型高聚物）该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，加热时可分解成石墨状物质，具有很高的耐热性，在900℃时只失重30%。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理聚氨酯第六章逐步加成聚合物的生产工艺聚氨酯泡沫塑料橡胶涂料粘合剂弹性纤维第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理异氰酸酯的结构与其活性异氰酸酯基团-N=C=O是一个不饱和基团，电子云分布极不均匀，其电子结构如下：其中氮原子和氧原子上的电子云密度较大，反之，碳原子的电子云密度很低，故N、O和C三种原子各自显示出不同的反应活性。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理异氰酸酯与醇的反应，常常采用碱性催化剂(也可用酸性催化剂，但效果较差)。若不用催化剂时．反应的醇化合物本身也具有催化剂的作用。无催化剂参与下的反应机理如下：第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理芳香族异氰酸酯的活性大于脂肪族异氰酸酯，活性次序为：对醇化合物而言，其活性显然与亲核性的强弱成正比。即有下列次序(包括各类羟基型化合物）：第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理其他各类含活泼氢化合物活性的次序为：常用的二元芳香族异氰酸酯中，在芳核不同位置上-NCO基团的反应活性也不尽相同，而芳香族的反应活性又大于脂肪族。另外，当第一个-NCO反应后，会使第二个-NCO基团的活性降低。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理6.2.1异氰酸酯的化学反应异氰酸酯化合物中的-N=C=O基团是一个高度不饱和的基团，它的化学性能十分活泼，能与任何一种含有活泼氢原子的化合物相互反应，甚至能和一些含有极不活泼氢原子(即不易被钠所取代的)的化合物反应。现今工业生产的聚氨酯树脂主要是由多元异氰酸酯和多元醇相互反应来合成的。除此主要反应外，还有其他各种副反应。现归纳为三大类。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理6.2.1.1异氰酸酯与含活泼氢化合物间的反应第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理次级反应第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理6.2.1.2异氰酸酯的自聚反应在适当的催化剂作用下，异氰酸酯可发生自聚反应，有下列几种：1.芳香族异氰酸酯的二聚反应（脂肪族的则不能）催化剂有叔胺、膦化合物等。吡啶是催化剂，并且也是二聚体的溶剂。TDI二聚体是聚氨酯橡胶的硫化剂(称TT硫化剂)。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理2.异氰酸酯的三聚反应3.异氰酸酯的线型聚合反应三聚反应可制取优异的油漆涂料以及耐温、阻燃的硬质泡沫塑料。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理4．异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应二元异氰酸酯由此反应可制备聚碳化二亚胺，即第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理6.2.1.3其他反应还有一些生成四元环中间加成物的反应，如第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理6.2.2聚氨酯树脂合成原理原料：二元(或多元)异氰酸酯＋二元(或多元)醇(多元羟基化合物)。合成方法或制造工艺过程：可分为两大类，即一步法和两步法，后者又称预聚体法。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理6.2.2.1一步法由异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应以合成聚氨酯的方法，称为一步法。如己二异氰酸酯和1，4-丁二醇反应：由此聚合物所纺得的纤维，即为贝纶U(Perlonu)。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理A2+B3交联型聚氨酯树脂。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理6.2.2.2两步法(预聚体法)第一步，合成预聚体。第二步，预聚体进行扩链反应和交联反应。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理6.2.2.3扩链反应即将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量的聚氨酯树脂。如生产热塑性聚氨酯弹性体，就是采用这种方法制造的，先合成预聚体．再经扩链反应得到高分子量的产物。也可将扩链后的聚合物再行交联，生成交联结构的聚氨酯，用作聚氨酯橡胶、泡沫塑料、涂料或粘合剂等。扩链剂：反应中的二元醇-水及二元胺等第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理用水扩链时，产生了带有取代脲链节的分子链，并释放出气体CO2。用二元胺扩链也产生取代脲链节。扩链时生成的氨基甲酸酯和取代脲链节，极性很大，构成了聚氨酯大分子链中的刚性链段，对最终产品聚氨酯材料的性能具有很大的影响第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理已知2-2官能度缩聚反应中，两种官能团的摩尔比决定了缩聚产物分子量的大小及端基的结构。上述反应也是2-2官能度体系，故其产物取决于异氰酸酯基团和羧基两者摩尔量的比值R，即：摩尔量摩尔量OHNCOR此R值称为异氰酸酯指数。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理R值大小的影响：第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理6.2.2.4交联反应聚氨酯大分子的交联（聚氨酯橡胶合成时又称硫化）可以有多种方法。一般可分为三种：1.交联剂交联，2.加热交联，3.利用聚氨酯分子自身结构中的“氢键”交联。但是生产中都是采用既加交联剂又加热的方法进行交联。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理1.用多元醇类作交联剂的交联反应将带有-NCO端基的预聚体或扩链聚合物与三元醇（或带有三个或三个以上端羟基的聚合物）反应，在加热下即可交联。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理2．利用过量二异氰酸酯的交联反应（加热交联）合成预聚体时，一般是加入过量的二异氰酸酯。这部分过量的-NCO基团可以与预聚体分子或扩链后聚合物分子中的氨基甲酸酯、脲基及酰胺基上的氢原子发生交联反应，各自生成脲基甲酸酯基、缩二脲基及酰脲基三种交联键。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理因为氨基甲酸、脲及酰胺这三种基团的反应活性较小，必须加热至135-150℃才能进行，故此法又称加热交联法。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理3.采用其他交联剂的交联反应因为聚氨酯大分子主链中含有许多种能起反应的活性点，故可采用其他类型的交联剂。如带有酰胺基、亚甲基或不饱和侧链的，就可用甲醛、过氧化合物或硫黄来进行交联。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理4．“氢键”型交联在聚氨酯大分子中含有多种内聚能很大的极性基团，如氨基甲酸酯及脲基等，所以一个大分子链中的羰基可与另一个大分子链上的氢原子形成氢键(这种氢键与聚酰胺类大分子链间的氢键相类似)，它同样可束缚分子链的自由运动。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.3聚氨酯的主要原料及其特性异氰酸酯多元醇扩链剂催化剂第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.3聚氨酯的主要原料及其特性6.3.1异氰酸酯6.3.1.1异氰酸酯的合成异氰酸酯的结构式为R-NCO，其中R可为脂肪族或芳香族基团。合成的方法很多，但在工业中采用的还只有伯胺光气化法，其总反应如下：此法的缺点是光气的毒性大，副反应多，且有焦油状副产物。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.3聚氨酯的主要原料及其特性为了克服上述缺点，工业上曾采用过直接合成法，或称一氧化碳法。利用一氧化碳与硝基化合物在催化剂作用下直接合成，其反应式如下：此反应必须在高温(160-220℃)、高压(可高达29MPa)下进行，工艺复杂，又需贵金属催化剂，所以此法还不能取代光气化法。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.3聚氨酯的主要原料及其特性6.3.1.2常用的异氰酸酯应用于聚氨酯树脂的有机多元异氰酸酯，按-NCO基团的数目可分为二元异氰酸酯、三元异氰酸酯及聚合型异氰酸酯三大类。若按异氰酸酯R-NCO中基团R的性质可分为脂肪族及芳香族两大类。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.3聚氨酯的主要原料及其特性第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.3聚氨酯的主要原料及其特性6.3.1.3其他类型的异氰酸酯1．聚合型异氰酸酯由二异氰酸酯衍生而得的化合物，可称为聚合型异氰酸酯。如TDI反应所得的三聚体，或TDI与三羟甲基丙烷(TMP)生成的三元异氰酸酯，它们的结构式各为：第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.3聚氨酯的主要原料及其特性官能度较大，可提高聚氨酯材料的支化及交联度，借以改善制品的性能，而这类化合物的毒性又小，较安全。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.3聚氨酯的主要原料及其特性2．隐蔽型异氰酸酯因为异氰酸酯活性很大，不易贮存，运输时不稳定，使用操作时工作寿命较短。如果将多元异氰酸酯与苯酚反应，生成氨基甲酸苯酯类化合物，即：平时它是惰性的，加热下却可释出异氰酸酯。这类化合物称为隐蔽型异氰酸酯。亚硫酸氢钠、乙酰丙酮等皆可起着类似于苯酚的作用。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.3聚氨酯的主要原料及其特性3．特殊类型的异氰酸酯特殊类型的异氰酸酯是供特殊需要之用，如阻燃型异氰酸酯(引入了磷或卤素原子)、液化MDI和大分子二异氰酸酯等。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.3聚氨酯的主要原料及其特性6.3.2多元醇化合物低分子多元醇聚醚多元醇聚酯多元醇(分子量为数百至数千含有羟基)第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.3聚氨酯的主要原料及其特性6.3.2.1聚醚多元醇催化剂:KOH“起始剂”:醇(或胺)等环氧化物：环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.3聚氨酯的主要原料及其特性第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.3聚氨酯的主要原料及其特性聚醚多元醇分子量控制：投料比端羟基数目控制：数目多，尺寸稳定性好、强度高、耐温性及高负荷的泡沫塑料端羟基活性控制：高活性嵌段型聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇，Mw:4000~6000,伯羟基含量40～80％亲水性调节：-CH2-CH2-O--CH2-CH-O-环氧乙烷＋环氧丙烷无规共聚：环氧乙烷80％第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.3聚氨酯的主要原料及其特性仲羟基→伯羟基：环氧乙烷：伯羟基，环氧丙烷：仲羟基。活性