丁二烯的生产

常温常压下为无色而略带大蒜味的气体，沸点为-4.4℃。液体丁二烯极易挥发，闪点低，易燃易爆，其爆炸极限为2～11.5%(体积)。丁二烯有毒，低浓度下能刺激粘膜和呼吸道，高浓度能引起麻醉作用，空气中允许浓度为100mg/m3。物理性质化学性质与用途丁二烯容易发生自聚作用，也容易与其它单体进行共聚作用，它是生产合成橡胶和各种树脂的重要原料。丙烯腈A丁二烯B苯乙烯S顺丁橡胶BR丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂丁苯橡胶BS苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)此外还可生产己二腈、己二胺、尼龙66、1，4-丁二醇等以及用作粘接剂、汽油添加剂等任务一生产方法的选择从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提(92%)从炼油厂C4馏分脱氢(8%)上个世纪60年代之后，以石脑油为原料裂解制乙烯技术的迅速发展，在裂解制得乙烯和丙烯的同时可分离得到副产C4馏分,为抽提丁二烯提供价格低廉的原料，经济上占优势，因而成为目前世界上丁二烯的主要来源；而脱氢法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。全球乙烯副产丁二烯装置的生产能力约占总生产能力的92%，其余8%来自正丁烷和正丁烯的脱氢工艺。全球生产方法主要有两种：C4馏分抽提生产丁二烯，根据所用溶剂的不同，又可分为乙腈法(ACN)、二甲基甲酰胺法(DMF)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP)。碳四抽提丁二烯的方法①乙腈法(ACN法)②二甲基甲酰胺法(DMF法)③N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)该法最早由美国Shell公司开发成功，并于1956年实现工业化生产。它以含水10%的乙腈(ACN)为溶剂，由萃取、闪蒸、压缩、高压解吸、低压解吸和溶剂回收等工艺单元组成。目前，该方法以意大利SIR工艺和日本JSR工艺为代表。意大利SIR工艺以含水5%的ACN为溶剂，采用5塔流程(氨洗塔、第一萃取精馏塔、第二萃取精馏塔、脱轻塔和脱重塔)。日本JRS工艺以含水10%的ACN为溶剂，采用两段萃取蒸馏，第一萃取蒸馏塔由两塔串联而成。二甲基甲酰胺法(DMF法)又名GPB法,由日本瑞翁公司于1965年实现工业化生产，并建成一套4.5万吨/年生产装置。该生产工艺包括四个工序，即第一萃取蒸馏工序、第二萃取蒸馏工序、精馏工序和溶剂回收工序。N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)由德国BASF公司开发成功，并于1968年实现工业化生产，建成一套7.5万吨/年生产装置。其生产工艺主要包括萃取蒸馏、脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。毒性大小顺序：ACN法、DMF、NMP。三种方法的投资由高到低:NMP法、DMF法、ACN法以乙腈为溶剂的ACN法，因耗能较高，90年代以来已不再新建。而NMP法因其溶剂为低毒性，在90年代新建的装置中采用较多。ACN法生产丁二烯的特点(1)沸点低，萃取、汽提操作温度低，易防止丁二烯自聚；(2)汽提可在高压下操作，省去了丁二烯气体压缩机，减少了投资；(3)粘度低，塔板效率高，实际塔板数少；(4)毒性微弱，在操作条件下对碳钢腐蚀性小；(5)丁二烯分别与正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸物，溶剂精制过程复杂，操作费用高；(6)蒸汽压高，随尾气排出的溶剂损失大；(7)用于回收溶剂的水洗塔较多，相对流程长。DMF法工艺的特点(1)对原料C4的适应性强，丁二烯含量在15%-60%范围内都可生产出合格的丁二烯产品；(2)生产能力大，成本低，工艺成熟，安全性好、节能效果较好，产品、副产品回收率高达97%；(3)由于DMF对丁二烯的溶解能力及选择性比其他溶剂高，所以循环溶剂量较小，溶剂消耗量低；(4)无水DMF可与任何比例的C4馏分互溶，因而避免了萃取塔中的分层现象；(5)DMF与任何C4馏分都不会形成共沸物，有利于烃和溶剂的分离.由于其沸点较高，溶剂损失小；(6)热稳定性和化学稳定性良好；(7)由于其沸点高，萃取塔及解吸塔的操作温度都较高，易引起双烯烃和炔烃的聚合；(8)无水情况下对碳钢无腐蚀性，但在水分存在下会分解生成甲酸和二甲胺，因而有一定的腐蚀性。NMP法工艺的特点(1)溶剂性能优良，毒性低，可生物降解，腐蚀性低；(2)原料范围较广，可得到高质量的丁二烯，产品纯度可达99.7%-99.9%；(3)C4炔烃无需加氢处理，流程简单，投资低，操作方便，经济效益高；(4)NMP具有优良的选择性和溶解能力，沸点高、蒸汽压低，因而运转中溶剂损失小；(5)热稳定性和化学稳定性极好，即使发生微量水解，其产物也无腐蚀性，因此装置可全部采用普通碳钢。我国丁二烯的生产我国丁二烯的生产经历了酒精接触分解、丁烯或丁烷氧化脱氢和蒸汽裂解制乙烯联产C4抽提分离三个发展阶段。目前我国正在运行的丁二烯生产装置，绝大多数都是随着乙烯工业的发展而逐步配套建设起来的。1971年兰州石油化工公司利用自己开发设计的ACN技术建成我国第一套工业生产装置，生产能力为1.25万吨/年。随后，吉林石油化工公司、北京燕山石油化工公司也相继建成生产装置。1976年北京燕山石油化工公司首次从日本瑞翁公司引进DMF生产技术，建设了以DMF为溶剂的4.5万吨/年丁二烯生产装置。20世纪80年代又分别建成了大庆、齐鲁、扬子和上海等4套丁二烯生产装置，到1990年，我国丁二烯的生产能力达到31.6万吨/年，产量达到25.8万吨/年。随着我国乙烯生产装置的不断建设，“八五”期间我国又在北京东方化工厂、新疆独山子石油化工公司新建了2套以NMP为溶剂的丁二烯生产装置。截止到2004年10月底，我国丁二烯的生产装置总共有19套，总生产能力为97.5万吨/年，全部采用C4馏分抽提法进行生产。其中采用ACN法最多，约占我国丁二烯总生产能力的70.3%；采用DMF法的装置居中，约占我国丁二烯总生产能力的23.0%;采用NMP法的装置最少，约占我国丁二烯总生产能力的6.7%。表12008年我国丁二烯主要生产厂家及产能统计万t/a中石油吉林石化23.0ACN法中石化扬子石化21.0DMF法中石化齐鲁石化16.41套ACN法，2套DMF法惠州中海油壳牌石化15.5NMP法中石化茂名石化15.0DMF法中石化北京燕山石化13.51套ACN法，1套DMF法中石油兰州石化13.5ACN法中石化上海石化11.0DMF法上海赛科石化9.0NMP法中石油大庆石化8.1DMF法中石化高桥石化4.5ACN法中石油独山子石化3.5NMP法中石化工广州石化3.4DMF法北京东方石化3.0NMP法锦州石化3.0ACN法蓝星天津石化3.0NMP法辽宁辽阳金兴化工厂3.0ACN法中石油抚顺石化2.0DMF法合计171.4—表22009～2011年我国丁二烯拟扩建产能统计万t/a生产厂家拟、扩建产能投产时间中石化镇海炼化公司15.02009年中石油四川乙烯项目15.02011年武汉80万t/a乙烯项目12.02010年天津乙烯项目20.02010年大庆石化7.9—中石化广州分公司12.0—中石油新疆独山子石化13.02009年中石油抚顺石化公司12.02010年合计106.9二、工艺条件一、生产原理任务二应用生产原理确定工艺条件一、萃取精馏的基本原理原因原理结果萃取精馏是向被分离混合物中加入第三组分-溶剂，这种溶剂对被分离的混合物中的某一组分有较大的溶解能力，而对其它组分的溶解能力较小，其结果使易溶的组分随溶剂一起由塔釜排出，然后将溶解的组分与溶剂再进行普通的精馏，即可得到高纯度的单一组分；未被萃取下来的组分由塔顶逸出，以达到分离的目的。采用萃取精馏法的主要结果是增大了被分离组分之间的沸点差，改变了难以分离的各组分间的相对挥发度，从而减少塔板数和回流比，并降低能量损耗。C4馏分中主要成分有：正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、顺-2丁烯、反-2-丁烯、丁二烯等，各组分沸点相差很小(表3-2)，难于用精馏方法分离。故生产中均采用萃取精馏进行分离。组分异丁烷异丁烯1-丁烯丁二烯正丁烷反-2-丁烯顺-2-丁烯沸点℃相对挥发度-11.571.20-6.741.08-6.11.03-4.241.00-0.340.86-0.340.843.880.78表3－2C4馏分中各组分的沸点和相对挥发度表3－350℃时C4馏分在各溶剂中相对挥发度组分0乙腈二甲基甲酰胺N-甲基吡咯烷酮1-丁烯丁二烯正丁烷反-2-丁烯顺-2-丁烯1.921.003.131.591.452.171.003.432.171.762.381.003.661.901.63二、萃取精馏的操作特点溶剂比指溶剂量与加料量之比，通常情况下，溶剂比增大，选择性明显提高，分离越容易进行。但是，过大的溶剂比将导致设备与操作费用增加，经济效果差。过小则会破坏正常操作，使其产品不合格。在实际操作中，随溶剂的不同其溶剂比也不同。这一点不同于普通精馏，萃取精馏塔的回流比一般非常接近最小回流比，操作过程一定要仔细地控制、精心调节。回流比过大不会提高产品质量，反而会降低产品质量。因为增加回流量就直接降低了每层塔板上溶剂的浓度，不利于萃取精馏操作，使分离变得困难。溶剂的物理性质对萃取蒸馏过程有很大的影响，溶剂的沸点低，可在较低温度下操作，降低能量损耗，但塔顶馏出物中溶剂夹带量增加，导致溶剂损耗量上升，溶剂粘度对萃取精馏塔板效率有较大的影响，粘度大板效率低，粘度小则板效率大。3、在萃取精馏操作过程中，由于溶剂量很大，所以溶剂的进料温度的微小变化对分离效果都有很大的影响。溶剂进料温度主要影响塔内每层塔板上的各组分的浓度和汽液相平衡。若萃取温度低，会使塔内回流量增加，反而会使“恒定浓度”降低，不利于分离正常进行，导致塔釜产品不合格；如果溶剂温度过高，使塔底溶剂损失量增加，塔顶产品不合格。生产中温度一般比塔顶温度高3～5℃。1、必须严格控制好溶剂比2、考虑溶剂物理性质的影响3、选择合适的溶剂进塔温度4、调节溶剂含水量5、维持适宜的回流比溶剂中加入适量的水可提高组分间的相对挥发度，使溶剂选择性大大提高。另外，含水溶剂可降低溶液的沸点，使操作温度降低，减少蒸汽消耗，避免二烯烃自聚。但是，随着溶剂中含水量不断增加，烃类在溶剂中的溶解度降低。为避免萃取精馏塔内出现分层现象，则需要提高溶剂比，从而增加了蒸汽和动力消耗。在工业生产中，以乙腈为溶剂，加水量以8～12%为宜。由于二甲酰胺受热易发生水解反应，因此不易操作。1、CAN法任务四生产工艺流程的组织1-脱C3塔；2-脱C5塔；3-丁二烯萃取精馏塔；4-丁二烯蒸出塔；5-炔烃萃取精馏塔；6-炔烃蒸出塔；7-丁烷、丁烯水洗塔；8-丁二烯水洗塔；9-乙腈回收塔；10-脱轻组分塔；11-脱重组分塔；12-乙腈中间贮槽由裂解气分离工序送来的C4馏分首先送进碳三塔(1)碳五塔(2)，分别脱除C3馏分和C5馏分，得到精制的C4馏分。精制后的C4馏分，经预热汽化后进入丁二烯萃取精馏塔（3）。丁二烯萃取精馏塔分为两段，共l20块塔板，塔顶压力为0.45Mpa，塔顶温度为46℃，塔釜温度114℃．C4馏分由塔中部进入，乙腈由塔顶加入，经萃取精馏分离后，塔顶蒸出的丁烷、丁烯馏分进入丁烷、丁烯水洗塔(7)水洗，塔釜排出的含丁二烯及少量炔烃的乙腈溶液，进入丁二烯蒸出塔(4)。在塔（4）中塔釜排出的乙腈经冷却后供丁二烯萃取精馏塔循环使用，丁二烯、炔烃从乙腈中蒸出去塔顶，并送进炔烃萃取精馏塔(5)。经萃取精馏后，塔顶丁二烯送丁二烯水洗塔(8)，塔釜排出的乙腈与炔烃一起送入炔烃蒸出塔(6)。为防止乙烯基乙炔爆炸，炔烃蒸出塔（6）顶的炔烃馏分必须间断地或连续地用丁烷、丁烯馏分进行稀释，使乙烯基乙炔的含量低于30%(摩尔)，炔烃蒸出塔釜排出的乙腈返回炔烃蒸出塔循环使用，塔顶排放的炔烃送出用作燃料。在塔（8）中经水洗脱除丁二烯中微量的乙腈后，塔顶的丁二烯送脱轻组分塔(10)。在塔（10）中塔顶脱除丙炔和少量水分，为保证丙炔含量不超标，塔顶产品丙炔允许伴随60％左右的丁二烯，塔釜丁二烯中的丙炔小于5ppm，水分小于10ppm。对脱轻组分塔来说，当釜压为0.45MPa、温度为50℃左右时，回流量为进料量的1.5倍，塔板为60块左右，即可保证塔