中温烧结BaTiO3基热稳定陶瓷铁电机理与中试生产研究

天津大学博士学位论文中温烧结BaTiOBaTiOBaTiOBaTiO3333基热稳定陶瓷铁电机理与中试生产研究StudyStudyStudyStudyononononMechanismMechanismMechanismMechanismofofofofBaTiOBaTiOBaTiOBaTiO3333-based-based-based-basedCeramicsCeramicsCeramicsCeramicswithwithwithwithThermalThermalThermalThermalSSSStabilitytabilitytabilitytabilitySinteredSinteredSinteredSinteredatatatatMediumMediumMediumMediumTemperatureTemperatureTemperatureTemperatureandandandandPilotPilotPilotPilotProductionProductionProductionProduction学科专业：微电子与固体电子学研究生：高顺起指导教师：吴顺华教授天津大学电子信息工程学院二零一二年六月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学天津大学天津大学天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学天津大学天津大学天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学天津大学天津大学天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日中文摘要多层陶瓷电容器（MLCC）是电子信息技术的重要基础器件。由于电子系统的发展要求，MLCC向宽温、大容量和低成本方向发展。以BaTiO3为基铁电陶瓷材料是MLCC的重要材料。本文从分析钛酸钡的晶体结构入手，以提高温度稳定性、提高介电常数、降低烧结温度为目标，对温度稳定型中温烧结瓷料进行研究。并运用XRD、SEM等现代微观分析手段，对其内在机理进行研究。1、分别讨论了Nb2O5、MgO、CoCO3、CeO2以及Bi2O3等对钛酸钡系统的介电性能的影响，并成功制备处所需的X8R陶瓷材料，性能参数如下：室温介电常数ε25ºC2500,介电损耗tanδ2.0%,-55ºC到150ºC范围内最大电容量变化率不超过±15%2、Pb(Ti0.55Sn0.45)O3掺杂能有效提高BaTiO3基陶瓷居里点到150℃以上。从结构上看，Pb2+离子的引入进行A位取代，Sn2+离子的引入进行B位取代，引起成分起伏相变扩散，造成居里点向高温移动。通过TEM、XRD分析可知，Pb(Ti0.55Sn0.45)O3与BaTiO3可形成部分固溶体并形成核－壳结构。核－壳两相相互制约及叠加作用使钛酸钡陶瓷呈现温度稳定性。当在BaTiO3基陶瓷中添加2wt%Pb(Ti0.55Sn0.45)O3时，样品呈现很好的介电温度特性：ε25ºC1750,介电损耗tanδ2.0%,-55ºC到150ºC范围内最大电容量变化率不超过±10%，满足EIAX9R标准。3、球磨中，磨球直径小，球磨时间长，最终粉体粒度会变小而比表面积变大，这能有效地抑制在烧结时BaTiO3晶粒生长并产生细晶效应。掺杂元素对BaTiO3颗粒进行均匀的包裹形成更多的壳-芯晶粒，即铁电相BaTiO3晶核的比例减小，而顺电相晶壳的体积比增大，使得BaTiO3基陶瓷居里峰压平展宽，介电常数温度变化率趋于平缓。烧结温度对晶粒的生长、空洞的密度、杂质离子的扩散分布、晶相的组成等有着重要的作用，并对介质陶瓷最终的介电性能产生重要影响。4、将钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3，BNT)引入BaTiO3陶瓷中以取代上述配方中Pb(Ti0.55Sn0.45)O3的使用，BNT与BaTiO3合成BTBNT，BTBNT具有更高的居里温度（170℃）。再通过Nb2O5调节BTBNT的介电温度变化率，Nb5+能够占据Ti4+的位置，并形成富Ti的非铁电相区。而这些第二相的存在使得BTBNT陶瓷的居里峰发生扩散，使得介电温度曲线更加平坦。在合适的配方时，可获得无铅化的X9R陶瓷：ε≈1660、tanδ=0.0194、ΔC/C25℃≤±15%。最后又研究了烧结温度和球磨时间对BTBNT-基陶瓷介电性能的影响。关键词：BaTiO3、高介电常数、中温烧结、铁电机理、X9RABSTRACTABSTRACTABSTRACTABSTRACTMultilayerceramiccapacitors(MLCC)areimportantfundamentalcomponentsofelectronicinformationtechnology.Tomeettherequirementsofelectronicsystem,MLCCaredevelopingtowardswidetemperature,largecapacitanceandlowcost.BaTiO3basedferroelectricceramicsareoneoftheimportantmaterialsofMLCC.Thepreparationoftemperature-stableceramicssinteredatmediumtemperaturewereresearchedinthisdissertation,ofwhichtheprinciplesandmicromechanismwasresearchedbymodernmethodssuchasXRD,SEMonthebasisofcrystalstructure.1、TheeffectsofNb2O5,CoCO3,MgO,CeO2,Bi2O3tothedielectricpropertiesofthesystemwasdiscussedtoo.AX8Rsystemwiththefollowingparameterswasgained:ε2500at1KHz,tanδ≤1.5%,|∆ε/ε|15%intheregionof-55～150℃.2、ThePb(Ti0.55Sn0.45)O3additivescanshifttheCurietemperatureofBaTiO3to150℃.Pb2+substitutesforA-siteandSn4+substitutesforB-siteinABO3structure,causingtheconstituentphasetransitiondiffusion,sotheCurietemperaturewasshiftedtohighertemperature.Pb(Ti0.55Sn0.45)O3andBaTiO3canformpartialsolidsolution,andcore-shellstructurewasobserved,sothetemperaturecharacteristicsofthecapacitanceofthesystemwasimproved.When2wt%Pb(Ti0.55Sn0.45)O3wasadded,thesampleshowedsuperdielectricpropertiesthatthedielectricconstantwas1750at25℃，dielectriclosswaslowerthan2.0%andTCCwas≤±10%from-55℃to200℃.ThereforethematerialssatisfiedEIAX9Rspecifications.3、Whenthemixedmaterialsweremilling,thesmallermillingballsandthelongermillingtimeresultedinsmallerparticlesizeofthematerialsandbiggerspecificsurfacearea,andthegrowthofBaTiO3graincanbemoreeffectivelyrestrictedwithsmallerspecificsurfaceareaandsmallerpowdersize,andfine-graineffectcanbeproduced.Moreshell-coregraincanbeformedwiththedopingelementsdistributingintoBaTiO3particlesgreatly,andthevolumeofferroelectricphasecoreisincreasedwhilethevolumeofshelldecreased.ThedielectricpropertyofdopingBaTiO3isenhancedwiththeCuriepeakflatandaslowingrateofdielectricconstant.Thephysicalandelectricalpropertiesofceramicsaregreatlyinfluencedbysinteringprocess,andthegrowthofgrain、densityofholes、thedistributionofdopingelementsandthecrystalphaseareaffectedbythesinteringtemperature,whichalsodeterminethefinaldielectricproperties.4、Inordertoenvironmentalprotection，Bi0.5Na0.5TiO3，（BNT)wasdopedtosubstituteforPb(Ti0.55Sn0.45)O3.BTBNThashigherCurietemperature(170℃)whichwasgeneratedbycalciningthemixtureofBaTiO3andBNT.Asadditives,Nb2O5canaccommodatethetemperaturecoefficientofcapacitance(TCC)curesoftheceramicsbasedonBTBNT.Nb5+mainlyenterstheTi-sitesasadonorandthesecondaryphasesareidentifiedasTi-richphases.theexistenceofthesecondaryphasescanflattingtheTCC.SuitableNb2O5-dopedBTBNTceramicmaterialisabletosatisfytheEIAX9Rspecificationwithadielectricconstantof1660andadielectriclossof0.0194,ΔC/C25℃≤±15%.Atlast,theinfluenceofmillingtimeandsinteringtemperatureonthedielectricpropertiesofBTBNTceramicswasinvestigated.KEYKEYKEYKEYWORDSWORDSWORDSWORDS：BaTiO3,Highdielectricconstant,Mediumtemperaturesintering,Micromechanism,X9R目录第一章绪