乳液聚合生产工艺

四、乳液聚合生产工艺1、乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合的定义：乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等各种助剂（纺织、造纸、建筑）等乳液聚合的应用（1）聚合速度快，分子量高；（2）以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热易导出。可连续操作；（3）乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某些特殊使用场合；（4）由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。乳液聚合生产的主要特点•Emulsion(乳液)：在表面活性剂作用下，在水相中油相形成的稳定分散相的体系。•Latex（胶乳）：高分子化合物的微粒分散在水中所形成的稳定的水乳液体系的总称。包括树脂，例如聚氧化乙烯、橡胶，例如天然胶乳、合成胶乳水油搅拌乳液洗涤剂2、乳液聚合的基本原理乳化液及乳化液的稳定性（1）乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低以表面活性剂作为乳化剂时，乳化剂使分散相和分散介质的界面张力降低,使液滴和乳胶粒的自然聚集的能力大大降低,因而使体系稳定性提高。但这样仅使液滴和乳胶粒有自聚集倾向，而不能彻底防治液滴之间的聚集。例如将鱼肝油分散在浓度为2％的肥皂水中，其界面自由能比纯水降低了90％以上。乳状液稳定的条件（2）离子型乳化剂的双电层静电排斥作用双电层是建立了静电力和扩散力之间的平衡。由于乳胶粒表面带有电荷，故彼此之间存在静电排斥力。而且距离越近排斥力越大，使乳胶粒难以接近而不发生聚集，从而使乳状液具有稳定性。带负电的乳胶粒双电层示意图+++++++_+++++___________乳胶粒固定层吸附层（3）空间位阻的保护作用乳化剂使液滴或乳胶粒周围形成有一定厚度和强度的水合层，起空间位阻的保护作用。这种空间位阻的保护作用阻碍了液滴或乳胶粒之间的聚集而使乳状液稳定具有空间位阻作用的水合层示意图乳胶粒当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增加，在吸附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下降，双电层被压缩。当电解质浓度达到足够浓度时，乳胶粒的动电位降至临界点以下，乳胶粒之间的吸引力由于排斥力的消失而体现出来，使体系出现破乳和凝聚现象。离子型乳化剂形成的乳状液其电解质稳定性差。（1）电解质的加入影响乳状液稳定的因素（2）机械作用（3）冰冻（4）长期存放当机械作用能量超过聚集活化能时，乳胶粒就彼此产生凝聚。非离子型乳化剂形成的乳状液其机械稳定性差；由于冰晶的继续增长而被覆盖在下面的乳状液一方面受到机械压力，一方面水的析出时乳状液体系内电解质浓度升高，直至最后造成破乳。乳液聚合过程体系的相转变：液－液体系→液－固体系根据间歇法乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四个阶段：•乳胶粒生成阶段（聚合I段）•分散阶段（聚合前段）•乳胶粒长大阶段（聚合II段）•聚合完成阶段（聚合III段）乳液聚合过程和机理乳液聚合过程和机理(1)分散阶段单体、乳化剂在单体液滴、水相及胶束间形成动态平衡。加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC时形成胶束。加入单体按在水中的溶解度以分子状态溶于水中，更多的溶解在胶束内形成增溶胶束，还有的形成小液滴，即单体液滴。引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。(2)乳胶粒生成阶段引发剂在不同的场所引发单体——生成乳胶粒。A.进入增溶胶束，引发聚合，形成乳胶粒—胶束成核。B.引发水中的单体—达到一定聚合度后析出吸附水相中乳化剂而稳定，增长为胶乳粒子，称为低聚物成核。C.进入单体液滴中聚合为乳胶粒。D.进入已存在的乳胶粒了中继续进行增长。胶束消失标志这一阶段结束单体液滴→水相→乳胶粒自由基→增溶胶束或乳胶粒胶束→水相→乳胶粒(3)乳胶粒长大阶段没有胶束，乳胶粒数目恒定，聚合反应在乳胶粒中继续进行。单体、乳化剂及自由基三者在单体液滴、乳胶粒和水相之间建立平衡。自由基→乳胶粒→链增长单体液滴→水相→乳胶粒单体液滴消失标志这一阶段结束(4)聚合完成阶段体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。该阶段是单体—聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。乳液聚合各个阶段转化率与反应速度和表面张力的关系表面张力及聚合速度与转化率的关系图乳液聚合机理3、乳液聚合物料体系及其影响因素乳液聚合的物料组成包括：单体引发剂乳化剂分散介质（水）其他（包括各种调节剂、电解质、螯合剂和终止剂等）单体乳液聚合的单体必须具备以下几个条件：⑴单体可以增溶溶解但不能全部溶解于乳化剂的水溶液；⑵单体可以在增溶溶解温度下进行聚合反应；⑶单体与水和乳化剂无任何作用⑷对单体的纯度要求达到99％以上⑸在乳液聚合中，单体的含量一般控制在30％～60％之间。乳化剂乳化剂的分类按照乳化剂作用形成稳定胶束的机理表面活性剂乳化剂高分子乳化剂低分子乳化剂高分散性固体粉末乳化剂按照亲水基团的性质阴离子型乳化剂阳离子型乳化剂非离子型乳化剂两性型乳化剂常用的阴离子型乳化剂有：硬脂酸盐、松香酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。主要类型是胺类化合物的盐如脂肪胺盐和季胺盐。（适用于很宽的pH值范围）（可以在任何pH值条件下使用）主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等(使用条件：pH7)(使用条件：pH7)a、阴离子型乳化剂是乳液聚合中使用最广泛的乳化剂。由于阴离子型乳化剂外层具有静电荷，所以其机械稳定性好，化学稳定性差。硬脂酸盐:R-COOM松香酸盐:C19H29COOM烷基硫酸盐:ROSO3M烷基磺酸盐:R-SO3M烷基芳基磺酸盐:R-－SO3M,,n9,不能形成胶束；n=10,能形成胶束,乳化能力较差；n=12~18,乳化效果最好；n22,不能分散于水中，不能形成胶束。R=CnH2n+1b.阳离子乳化剂主要是胺类化合物的盐，通常要在pH＜7的条件下使用。缺点：胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足。脂肪胺盐，如RNH2•HCl(RNH3+Cl-)RNH(CH3)•HCl季胺盐如RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-R基团中的碳原子数最好为12-18。I.聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。R基团C原子数约为8-9n值一般为5-50。c.非离子型乳化剂II.环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。特点：由于具有非离子特性，所以对pH变化不敏感比较稳定，但乳化能力不足，一般不单独使用。特点：极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何pH条件下都有效。用离子型表面活性剂生产的胶乳机械稳定性高；但对酸碱盐等的化学稳定性较差。氨基酸、羧酸类，如RNH-CH2CH2COOH硫酸酯类，如RCONH-C2H4NHCH2OSO3Hd.两性离子型乳化剂乳化剂的基本特征参数HLB值：衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小物理量。HLB值越大，表明亲水性越大。对大多数乳化剂来说，其HLB值处于1～40之间。非离子型乳化剂的HLB值＝对于聚氧乙烯型和多元醇型非离子型乳化剂，其HLB值可按如下公式进行计算：乳化剂的基本特征参数各种HLB值的表面活性剂在水中的性质在水中溶解情况HLB值应用范围不能够在水中分散024作为W/O型乳化剂分散性较差6不稳定乳状液8润湿剂稳定的乳状液10生成半透明分散液12洗涤剂作为O/W型乳化剂生成透明溶液1416增容剂18乳化剂的基本特征参数CMC值：能够形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。当乳化剂浓度达到CMC值以后，再增加乳化剂的浓度只能增加胶束的数量而不能改变乳液中界面的性质。从乳化剂的结构而言，疏水基团越大，则CMC值越小。乳化剂浓度变化与乳化剂行为的关系乳化剂的基本特征参数当乳化剂浓度在CMC值以下时，溶液的表面张力与界面张力均随乳化剂浓度的增大而降低。而当乳化剂浓度达到CMC值后，随着乳化剂浓度的增长，其表面张力和界面张力变化相对很小。此时，溶液的其他性质，如电导率、粘度、渗透压等性质随乳化剂浓度增长的变化规律在CMC值二边也有显著不同。十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化乳化剂在乳液聚合中副作用乳化剂一般为亲水性小分子化合物，残留在乳液中使胶膜出现孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光泽差。乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的附着力和光泽，乳化剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。引发剂根据生成自由基的机理可将用于乳液聚合的引发剂分为二大类：•热分解引发剂•氧化还原引发剂体系（低温乳液聚合）热分解引发剂包括无机的和有机的过氧化物，水溶性较好的一般为无机过氧化物。如过硫酸钾K2S2O8。常用的还原剂有亚硫酸盐、甲醛化亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、亚硝酸盐和硫醇等。分散介质•水的纯度一般要求使用电阻率在106Ω.cm以上的去离子水。•水油比乳液（温度）稳定性——设备利用率水的用量通常为单体的60％～300％。•低温冷冻剂最常用的抗冷冻剂有二类：一类是非电解质冷冻剂，如醇类和二醇类等；另一类是电解质冷冻剂，如无机盐。乳液聚合的影响因素1、乳化剂的影响（种类和数量）乳化剂的种类不同，其胶束稳定机理，临界胶束浓度CMC、胶束大小及对单体的增容度亦各不相同，从而会对乳胶粒的稳定性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量产生不同的影响。乳化剂的浓度对乳液聚合得到的分子量有直接影响，例如：乳化剂浓度越大，胶束数目越多，链终止的机会小，链增长的时间长，故此时乳液聚合得到的分子量很大。2、操作方式的影响各种操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，会很大程度地影响到乳液聚合产品的微观性能（如：粒子的形态、粒径及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。从而导致乳液的宏观物性（如：乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性能等）存在很大差异。乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种采用连续操作，而绝大多数都是采用单釜间歇操作或半间歇（或半连续）操作。乳液聚合的影响因素3、搅拌强度的影响在乳液聚合中，搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、（增溶）胶束、单体液滴等分散体分散，并有利于传热传质。对于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳液产生凝胶，甚至导致破乳。因此对乳液聚合来说，搅拌在保证分散、传热、传质的情况下，搅拌强度不宜过高。桨叶端速240米/分乳液聚合的影响因素4、温度的影响乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面，温度升高将使聚合物的平均分子量降低。•但是乳液聚合又有其特殊的情况：反应温度升高，使乳胶粒的数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合物平均分子量的影响要看以上二种因素竞争的结果。•另外，当温度升高时，亦会导致乳液稳定性下降。工业上典型的乳液聚合生产工艺方块流程图1乳液聚合工艺工业上典型的乳液聚合生产工艺方块流程图2乳液聚合工艺操作方式连续操作间歇操作半连续操作聚合反应器聚合反应釜(1)操作方式(2)乳液聚合间歇操作工艺特点b.生产共聚物时，较难控制其组成。a.聚合体系的放热很不均匀，反应受冷却系统的限制。c.多种因素对胶乳粒径分布加宽有影响。(3)乳液聚合半连续操作工艺特点a.可用加料速度控制聚合速度和放热速度。b.可控制共聚物组成和所得胶粒颗粒形态，使颗粒形态均一。c.后添加单体的方式容易通过反应过程中易凝聚的阶段，可生产高固含量胶乳。d.后加单体的方式易产生支链。(4)乳液聚合连续操作工艺特点a.多釜串联连续操作，聚合全过程中各釜放热量稳定易控制。c.胶乳粒径和分子量分布窄。b.单位体积反应釜生产能力高于间歇或半连续法，产品性能稳定。d.除第一聚合釜，部分单体可在其他聚合釜进料，可提高生产能力，减少“结垢”，提高固含量。(5)聚合反应条件控制聚氯乙烯树脂对反应温度的要求最为严格，生产不同牌号的糊用聚氯乙烯树脂。反应温度的波动控制±0.1℃。