多晶硅生产工艺和反应原理

多晶硅生产工艺和反应原理第一节多晶硅的基础知识多晶硅的基础知识重要的半导体材料，化学元素符号Si，电子工业上使用的硅应具有高纯度和优良的电学和机械等性能。硅是产量最大、应用最广的半导体材料，它的产量和用量标志着一个国家的电子工业水平。在研究和生产中，硅材料与硅器件相互促进。在第二次世界大战中，开始用硅制作雷达的高频晶体检波器。所用的硅纯度很低又非单晶体。1950年制出第一只硅晶体管，提高了人们制备优质硅单晶的兴趣。1952年用直拉法(CZ)培育硅单晶成功。1953年又研究出无坩埚区域熔化法(FZ)，既可进行物理提纯又能拉制单晶。1955年开始采用锌还原四氯化硅法生产纯硅，但不能满足制造晶体管的要求。1956年研究成功氢还原三氯氢硅法。对硅中微量杂质又经过一段时间的探索后，氢还原三氯氢硅法成为一种主要的方法。到1960年，用这种方法进行工业生产已具规模。硅整流器与硅闸流管的问世促使硅材料的生产一跃而居半导体材料的首位。60年代硅外延生长单晶技术和硅平面工艺的出现，不但使硅晶体管制造技术趋于成熟，而且促使集成电路迅速发展。80年代初全世界多晶硅产量已达2500吨。硅还是有前途的太阳电池材料之一。用多晶硅制造太阳电池的技术已经成熟；无定形非晶硅膜的研究进展迅速；非晶硅太阳电池开始进入市场。化学成分硅是元素半导体。电活性杂质磷和硼在合格半导体和多晶硅中应分别低于0.4ppb和0.1ppb。拉制单晶时要掺入一定量的电活性杂质，以获得所要求的导电类型和电阻率。重金属铜、金、铁等和非金属碳都是极有害的杂质，它们的存在会使PN结性能变坏。硅中碳含量较高，低于1ppm者可认为是低碳单晶。碳含量超过3ppm时其有害作用已较显著。硅中氧含量甚高。氧的存在有益也有害。直拉硅单晶氧含量在5～40ppm范围内；区熔硅单晶氧含量可低于1ppm。硅的性质硅具有优良的半导体电学性质。禁带宽度适中，为1.21电子伏。载流子迁移率较高，电子迁移率为1350厘米2/伏•秒，空穴迁移率为480厘米2/伏•秒。本征电阻率在室温(300K)下高达2.3×105欧•厘米,掺杂后电阻率可控制在104～10-4欧•厘米的宽广范围内，能满足制造各种器件的需要。硅单晶的非平衡少数载流子寿命较长,在几十微秒至1毫秒之间。热导率较大。化学性质稳定，又易于形成稳定的热氧化膜。在平面型硅器件制造中可以用氧化膜实现PN结表面钝化和保护，还可以形成金属-氧化物-半导体结构,制造MOS场效应晶体管和集成电路。上述性质使PN结具有良好特性，使硅器件具有耐高压、反向漏电流小、效率高、使用寿命长、可靠性好、热传导好，并能在200高温下运行等优点。硅单晶的主要技术参数硅单晶主要技术参数有导电类型、电阻率与均匀度、非平衡载流子寿命、晶向与晶向偏离度、晶体缺陷等。导电类型导电类型由掺入的施主或受主杂质决定。P型单晶多掺硼，N型单晶多掺磷,外延片衬底用N型单晶掺锑或砷。电阻率与均匀度拉制单晶时掺入一定杂质以控制单晶的电阻率。由于杂质分布不匀，电阻率也不均匀。电阻率均匀性包括纵向电阻率均匀度、断面电阻率均匀度和微区电阻率均匀度。它直接影响器件参数的一致性和成品率。非平衡载流子寿命光照或电注入产生的附加电子和空穴瞬即复合而消失，它们平均存在的时间称为非平衡载流子的寿命。非平衡载流子寿命同器件放大倍数、反向电流和开关特性等均有关系。寿命值又间接地反映硅单晶的纯度，存在重金属杂质会使寿命值大大降低。晶向与晶向偏离度常用的单晶晶向多为(111)和(100)（见图）。晶体的轴与晶体方向不吻合时，其偏离的角度称为晶向偏离度。晶体缺陷生产电子器件用的硅单晶除对位错密度有一定限制外，不允许有小角度晶界、位错排、星形结构等缺陷存在。位错密度低于200/厘米2者称为无位错单晶，无位错硅单晶占产量的大多数。在无位错硅单晶中还存在杂质原子、空位团、自间隙原子团、氧碳或其他杂质的沉淀物等微缺陷。微缺陷集合成圈状或螺旋状者称为旋涡缺陷。热加工过程中，硅单晶微缺陷间的相互作用及变化直接影响集成电路的成败。类型和应用硅单晶按拉制方法不同分为无坩埚区熔(FZ)单晶与有坩埚直拉(CZ)单晶。区熔单晶不受坩埚污染，纯度较高，适于生产电阻率高于20欧•厘米的N型硅单晶（包括中子嬗变掺杂单晶）和高阻P型硅单晶。由于含氧量低，区熔单晶机械强度较差。大量区熔单晶用于制造高压整流器、晶体闸流管、高压晶体管等器件。直接法易于获得大直径单晶，但纯度低于区熔单晶，适于生产20欧•厘米以下的硅单晶。由于含氧量高,直拉单晶机械强度较好。大量直拉单晶用于制造MOS集成电路、大功率晶体管等器件。外延片衬底单晶也用直拉法生产。硅单晶商品多制成抛光片，但对FZ单晶片与CZ单晶片须加以区别。外延片是在硅单晶片衬底（或尖晶石、蓝宝石等绝缘衬底）上外延生长硅单晶薄层而制成，大量用于制造双极型集成电路、高频晶体管、小功率晶体管等器件。第二节多晶硅应用多晶硅;polycrystallinesilicon性质：灰色金属光泽。密度2.32～2.34。熔点1410℃。沸点2355℃。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性，1300℃时显出明显变形。常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化，再经冷凝、精馏、还原而得。多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如，在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。多晶硅的用途主要包括以下几个方面。1、制作电力电子器件电力电子技术是实现电力管理，提高电功效率的关键技术。飞速发展的电力电子被称为“硅片引起的第二次革命”，大多数电力电子器件是用区熔单晶硅制作的。电力电子器件包括普通晶闸管(SCR)、电力晶体管GTR、GTO以及第三代新型电力电子器件——功率场效应晶体管(MOSFET)和绝缘栅双极晶体管(IGBT)以及功率集成电路(PIC)等，广泛应用于高压直流输电、静止无功补偿、电力机车牵引、交直流电力传动、电解、励磁、电加热、高性能交直流电源等电力系统和电气工程中。制作电力电子器件，是区熔单晶硅的传统市场，也是本项目产品的市场基础。2、制作高效率太阳能光伏电池太阳能目前已经成为最受关注的绿色能源产业。美国、欧洲、日本都制定了大力促进本国太阳能产业发展的政策，我国也于2005年3月份通过了《可再生能源法》。这些措施极大地促进了太阳能电池产业的发展。据统计，从1998—2004年，国际太阳能光伏电池的市场一直保持高速增长的态势，年平均增长速度达到30%，预计到2010年，仍将保持至少25%的增长速度。晶体硅是目前应用最成熟，最广泛的太阳能电池材料，占光伏产业的85%以上。美国SunPower公司最近开发出利用区熔硅制作太阳能电池技术，其产业化规模光电转换效率达到20%，为目前产业化最高水平，其综合性价比超过直拉单晶硅太阳能电池（光电转换效率为15%）和多晶硅太阳能电池（光电转换效率为12%）。这项新技术将会极大地扩展区熔硅单晶的市场空间。据估计，到2010年，其总的市场规模到将达到电力电子需求规模，这是本项目新的市场机会。3、制作射频器件和微电子机械系统（MEMS）区熔单晶还可以用来制作部分分立器件。另外采用高阻区熔硅制造微波单片集成电路（MMIC）以及微电子机械系统（MEMS）等高端微电子器件，被广泛应用于微波通讯、雷达、导航、测控、医学等领域，显示出巨大的应用前景。这也是区熔单晶的又一个新兴的市场机会。4、制作各种探测器、传感器，远红外窗口探测器、传感器是工业自动化的关键元器件，被广泛应用于光探测、光纤通讯、工业自动化控制系统中以及医疗、军事、电讯、工业自动化等领域。高纯的区熔硅单晶是制作各种探测器、传感器的关键原材料，其市场增长趋势也很明显。第三节硅及其化合物的性质1.1.硅的简介图1－1硅的简介硅（音归）SILICON，源自silex，意为“打火石”；1823年发现，为世界上第二最丰富的元素——占地壳四分之一。砂石中含有的大量二氧化硅，也是玻璃和水泥的主要原料。纯硅则用在电子元件上，譬如启动人造卫星一切仪器的太阳电池，便用得上它。硅在地壳中的丰度为27.7%，在所有的元素中居第二位，地壳中含量最多的元素氧和硅结合形成的二氧化硅SiO2，占地壳总质量的87%。硅以大量的硅酸盐矿和石英矿存在于自然界中。如果说碳是组成生物界的主要元素，那么，硅就是构成地球上矿物界的主要元素。我们脚下的泥土、石头和沙子，我们使用的砖、瓦、水泥、玻璃和陶瓷等等，这些我们在日常生活中经常遇到的物质，都是硅的化合物。硅，真是遍布世界，俯拾即是的元素。由于硅易于与氧结合，自然界中没有游离态的硅存在。1.2.硅的物理性质硅有晶态和无定形两种同素异形体。晶态硅又分为单晶硅和多晶硅，它们均具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度升高而增加，具有半导体性质。晶态硅的熔点1410℃，沸点2355℃，密度2.32～2.34g/cm3，莫氏硬度为7。单晶硅和多晶硅的区别是，当熔融的单质硅凝固时,硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则形成单晶硅。如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则形成多晶硅。多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如在力学性质、电学性质等方面，多晶硅均不如单晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅的原料。也是太阳能电池片以及光伏发电的基础材料。单晶硅可算得上是世界上最纯净的物质了，一般的半导体器件要求硅的纯度六个9以上。大规模集成电路的要求更高，硅的纯度必须达到九个9。目前，人们已经能制造出纯度为十二个9的单晶硅。单晶硅是电子计算机、自动控制系统等现代科学技术中不可缺少的基本材料。无定形硅是一种黑灰色的粉末。1.3.硅的化学性质硅在常温下不活泼，其主要的化学性质如下：（1）与非金属作用常温下Si只能与F2反应，在F2中瞬间燃烧，生成SiF4。加热时，能与其它卤素反应生成卤化硅，与氧反应生成SiO2：在高温下，硅与碳、氮、硫等非金属单质化合，分别生成碳化硅SiC、氮化硅Si3N4和硫化硅SiS2等，（2）与酸作用Si在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成SiF4或H2SiF6：（3）与碱作用无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐，并放出氢气：（4）与金属作用硅还能与钙、镁、铜、铁、铂、铋等化合，生成相应的金属硅化物。1.4.硅的用途（1）高纯的单晶硅是重要的半导体材料。在单晶硅中掺入微量的第IIIA族元素，形成p型硅半导体；掺入微量的第VA族元素，形成n型半导体，将n型和p型半导体结合在一起，就可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能。在开发能源方面是一种很有前途的材料。（2）金属陶瓷，宇宙航行的重要材料。将陶瓷和金属混合烧结，制成金属陶瓷复合材料，它耐高温，富韧性，可以切割，既继承了金属和陶瓷的各自的优点，又弥补了两者的先天缺陷。第一架航天飞机“哥伦比亚号”能抵挡住高速穿行稠密大气时磨擦产生的高温，全靠它那三万一千块硅瓦拼砌成的外壳。（3）光导纤维通信，最新的现代通信手段。用纯二氧化硅拉制出高透明度的玻璃纤维，激光在玻璃纤维的通路里，无数次的全反射向前传输，代替了笨重的电缆。光纤通信容量高，一根头发丝那么细的玻璃纤维，可以同时传输2