尿素生产方法原理--合成工艺条件的确定1

三、合成工艺条件的确定反应（1）:快速强放热可逆反应。其平衡转化率约为98%。反应（2）:速度较为缓慢的弱吸热可逆反应，只有在液相中才有明显的反应速度。其平衡转化率为55%～80%。复习：理论基础—尿素合成反应尿素合成反应是由以甲铵为中心的两步串联反应构成的。NH3(g)+CO2(g)=NH4COONH2(l)第一步，第二步，NH4COONH2(l)=NH2CONH2(l)+H2O(l)3复习：理论基础—气提法流程复习：理论基础—相平衡尿素合成相图是一个呈马鞍形沸腾环的超临界共沸相图。在两个沸腾环内物系呈现气液平衡特性。NH3－CO2体系t－x图(示意)(超临界组分)相图性质：A点为纯NH3系统点；B点为纯CO2系统点，C点呈现纯度液相性质；D点位于气相区，呈现气相性质。E点处于沸腾环内，为气液混合区，混合物在E点并不是单相的，由气相V1和液相L1组成。NH3－CO2体系t－x图局部放大（3）关于气液混合物（图中E点）.对于处于E点的气液混合物，加热会变成单一气态混合物E1；而冷却则会成为液态混合物E2。复习：理论基础—相平衡加热和冷却:(1)加热溶液(图中C点)。到达t1时，为物系沸点C1点，当温度到达t2时，系统点C2分离成气相V2、液相L2。（2）冷却气体(图中D点)。在t3时到达冷凝点（即露点），即点D1，当温度为t4时，D2分成液相L3和气相V3。（2）NH3－CO2－H2O－Ur四元相图结构:在三元系中加入高沸点组分Ur，或Ur和H2O混合物，指三元系发生合成反应而成的过渡态相图和稳态相图（平衡态）。复习：理论基础—相平衡实际合成相图是由二元相图演变而来的（1）NH3－CO2－H2O三元相图结构:加入高沸点难挥发组分H2O，其相图是尚未生成尿素的介稳态相图。尿素合成工艺条件选择合成的工艺条件与后续的回收循环息息相关。它也决定着整个尿素生产过程的技术路线。因此，应先对尿素合成工艺条件系统分析第一步，必须弄清楚在尿塔内的合成反应是怎样进行的？第二步，分析各工艺条件对反应转化率究竟是如何影响的？第三步，确定出最优的反应条件。1、温度2、氨碳比3、水碳比4、压力5、惰气含量、填充度6、反应时间、生产强度尿素合成工艺条件选择91、温度101、温度当a和b一定，CO2平衡转化率只决定于温度；极值温度topt：190-210℃范围内；随a的增加有所降低。提高温度：有利的方面：促进反应平衡及能提高反应速率不利的方面：提高温度的同时会不得不提高压力，对CO2压缩机和液氨泵的要求均会提高，其次反应物的腐蚀性也会随温度增加，需采用特殊材料作合成塔的衬里，如钛、锆等鉴于以上因素，操作温度不能超过220℃11优点：动力消耗及设备投资较低，缺点：分离循环方面负荷较大。两种尿素合成的技术路线：高温、高压、高转化率的路线低温、低压、低转化率的路线优点：是一次通过的转化率高，分离循环的负荷较小，能耗较低；缺点：设备费用高。2、氨碳比13不利影响：（1）氨碳比升高，物系饱和蒸汽压升高，导致操作压力升高，加大机组和泵的负荷。（2）提高氨碳比，提高了二氧化碳的转化率，但降低了氨的转化率，未反应氨的循环回收，增加了输送设备的负荷，加大了能耗。在其他条件相同时，提高进料的氨碳比，二氧化碳的转化率升高。当氨碳比增加到一定程度，随氨碳比的继续增高，效果逐渐下降。提高氨碳比的优点：（1）抑制缩二脲的生成；（2）降低物系介质的腐蚀性；（3）有利于调节操作的热平衡。•综合以上分析，只有选择最大尿素生成速度时的氨碳比最为适宜：•对水溶液全循环法流程氨碳比以4.0左右为宜；•二氧化碳气提法流程氨碳比以2.9左右为宜。163、水碳比实际生产中：水溶液全循环法中，水碳比一般为0.6-0.7；二氧化碳气提法中，水碳比一般为0.3-0.4。提高水碳比的不利因素：大体上，当水碳比增加0.1时合成系统转化率下降1.5%-2%。（水的不利因素随着氨碳比的增加减弱。）有利因素：同样的温度和氨碳比条件下，加大水碳比可降低平衡压力，即可在较低的压力下操作；当压力一定时，水的存在提高了液相物系的沸点，也提高了液相物系的冷凝温度，有利于热能的回收。174、压力压力不是独立变量，当原料配比和温度一定时，平衡压力一定，因而在实际操作过程中操作压力稍高于平衡压力。•对水溶液全循环法来说，操作压力约为20MPa左右；对于二氧化碳气提法来说，操作压力约为14MPa左右。185、反应时间就平衡角度来说，反应时间越长，反应越接近平衡，但反应时间过长，单位时间生产能力下降，因而反应时间的长短通常通过综合考虑得出。工业生产中：对于反应温度为180-190℃的装置，一般确定反应时间为40-60min，对于反应温度为200℃或更高的装置时，反应时间为30min左右。另外尿素合成反应时间的确定还与合成塔的内部结构有关。19（1）原料液中氨的纯度一般都很高质量分数不低于99.5%，其中N2、H2含量不高于0.5%。（2）二氧化碳原料气的CO2体积分数不低于98.5%（干基），硫化物含量不高于15mg/m3。6、原料纯度2021四、尿素合成塔结构的研讨1、中小型厂的合成塔为空筒，不设置内件，高径比20，溶液呈平推流。2、大型厂装有多孔塔板设置塔板的目的：防止物料反混加强两相的接触工业尿塔处于气液两相流的原因：•不论何种尿素流程，从化学平衡角度来考察，尽管CO2生成甲铵的转化率高达97%～98%，但不能使CO2全部转化为甲铵，合成液中的确含有少量游离态的CO2，至少还有2%～3%的CO2呈游离态存在，并最终进入气相。尿素合成模型—热力学模型尿素合成塔物流状态处于气液两相流状态下的热力学模型。模型可分为三个阶段工业尿素合成反应热力学模型顶部到达化学平衡态时，甲铵生成量基本上与进口区的分解量相等进口区——气液两相流形成区反应区——尿素生成区出口区——尿素达化学平衡尿素合成模型—甲铵生产反应中的物理变化甲铵生成反应贯穿于整个反应器（包括入口区和反应区）。该反应是一个气体化学吸收过程，其反应历程表示为：混合气体中的NH3和CO2首先必须溶解在液相中（第①步），然后再进行第②步飞速的化学反应，生成熔融态甲铵。其中只有第②步化学反应才是飞速的瞬间反应；若没有NH3与CO2溶解为液态的这一物理过程，NH3与CO2是不能进行甲铵生成反应的。尿素合成模型—尿塔返混现象反应器中的返混系轴向混合，指上层物料（主要是液相物料），自然流向下方，与下层物料相互混合，引起全塔物料趋于均匀一致的混合现象。底部：U0＝0，t0178～180℃，ρ0533kg/m3；中部：U1＞U0，t1＞180℃，ρ1＞533kg/m3；上部：U2＝U平，t2188～190℃，ρ2870kg/m3。尿塔返混现象示意图如果是空塔，会出现强烈的返混现象，它将使全塔的温度梯度、密度梯度、浓度梯度变小，尿素生成反应的推动力减小，最终导致CO2转化率降低。尿素合成模型—尿塔沟流现象沟流现象是在气液两相流的反应器中发生的又一自然流动现象。是由于气液物流之间因密度差异而发生的气体向上液体向下的自然对流现象。为了减轻液流返混和气流沟流现象，在合成塔内设置多块简单的挡板，以引流液相，防止返混；阻挡大气泡，防止沟流、蹿流。尿素合成模型—尿塔多孔筛板多层挡板主要是针对物流中液相部分采取的有效措施。将空筒形尿塔分隔为若干个小室，提高尿素合成反应中第（2）反应的推动力，加强气液的接触，阻挡甲铵分解气泡的迅速排出，同时对物流的多级分隔还兼有减小液相物流返混的作用，提高CO2转化率。尿素合成模型—尿塔多孔筛板多孔筛板型常规塔板示意图塔板的物料流动过程为：下一层气液混合物流流经塔板截面上小孔以及塔壁与塔板间环隙上升至上一层塔板，由于截面积突然变小，物料流速大为增加，达到湍流状态时，气液之间得以充分混合，质量、热量的传递大为强化，气态CO2溶解为液态的传质速度得到保证。常规塔板的缺点如下：（1）漏液。因漏液，使液体部分返混，塔板效率随之降低。（2）在增大比表面积方面缺乏措施，破碎大气泡亦没有措施，大气泡易于沿环隙沟流排出。尿素合成模型—Stamicarbon新型塔盘3、塔板上小孔塔盘兼有破碎大气泡之功能，故流经小孔后的气体提高了比表面。一方面防止了气体走短路的沟流现象；另一方面，形成的小气泡在横向流动的液体中鼓泡，从而也强化了气液接触，加速了气体NH3与CO2在液体中的溶解。1、设计了液相升液管，促使气液物流分开走。液相走升液管；气相走特殊设计的塔盘小孔。2、液体流动路线沿升液管上升—塔板横向流动—升液管，蛇形向上流动，防止了漏液和返混。尿素合成模型—Stamicarbon新型塔盘3、塔盘底平面的大孔将液体分散成泡沫状，形成乳化液，与小气泡充分接触和高度混合。1、在每块塔板上安装倒U形塔盘，顶部和斜面上开小孔；塔盘底平面上开大孔。液相走大孔，气相走小孔的路线。2、特殊设计的小孔，让大气泡破碎为小气泡、小气泡分散成细气泡，大大增加了气相分散度和比表面。这样的设计既防止了大气泡的沟流现象，又使气液之间能够高度混合。将未反应的NH3和CO2从反应液中分离并回收返回系统，是尿素工业装置的重要组成部分，对提高原料利用率和经济效益起着关键作用。2.2合成液未反应物的分离和回收从尿素合成塔排出的合成反应液除了生成的尿素Ur和水外，还含有大量未反应的原料NH3和CO2(可认为主要以甲铵Am和游离氨NH3形式存在)。1、分离、回收的依据及方法方法（措施）分解：通过减压、升温、解吸、气提等手段即可使之从液相转入气相的这一分离过程。回收：采用加压、降温、吸收、冷凝等手段。从分解过程分出的气体将再使之转入液相，重新作为合成原料。依据根据NH3和CO2相对于尿素和水的易挥发性和氨基甲酸铵及各种碳酸铵盐类的易分解性来考虑的。减压和加热。•若单独减压而不加热，为使分解彻底，须降压到很低的压力（甚至负压）；•若单独加热而不减压，因气液分离的温度不可太高，以免生成的尿素又重新分解，且高温引起腐蚀加剧；则仍会有相当多的NH3和CO2保留在液相中。•所以，应当选择适当的温度和压力条件，以使最大限度地将未反应的NH3和CO2从液相中逐出。在此，还需注意尽量减少水蒸气也同时逐出。分离将NH3和CO2以气态形式返回是不可取的，因气体压缩功将很高，而且还有在气体中出现固体结晶(氨基甲酸铵或碳酸盐类)等技术困难。目前均是将NH3和CO2混合气(其中不可避免还有水蒸气)通过一定条件使之重新冷凝，或用水吸收成为液体，再用泵把液体(甲铵液)送回合成塔，构成回收循环。回收加压、降温其中，液体吸收气体的温度不可太低，以防出现固体结晶；返回系统的水量必须控制最少，否则进入合成塔的原料中水分会降低尿素合成率，造成大量溶液循环；采用多级的理由：若希望一次降压而把未反应物全部逐出，而降压后的压力仍很高，那么就需加热到很高的温度，对设备材质提出过高的要求，并可能引起尿素的水解或其他不利的副反应。2．多级原则定义：反应液依次减压和受热将NH3和CO2分离出去，最后得到基本不含NH3和CO2的尿素水溶液，送往蒸发浓缩。每级的分解气通过冷凝或吸收成为液体，再逐级用泵送到更高压力的一级，最后得到高浓度的甲铵液返回合成塔。以下依次介绍各压力等级下的分解回收过程。先研讨高压气提过程，再研讨压力更低的分解循环。将气提技术引入尿素的分离过程，使部分未反应物在不减压(回收亦不加水)的条件下自行返回系统，使得尿素生产的技术经济指标有了进一步改善。尿素装置采用气提，即在与合成压力相同的压力下将合成液中的一部分NH3和CO2气提出来，随后再冷凝为液体。2、高压气提分离和高压圈循环气提又称解吸，是一种分离液相混合物的操作，用一种气体通过待分离的液体混合物，把易挥发的组分携带出来。•1．可以不用泵而直接返回合成塔；•2．气提出来的NH3和CO2混合气体所含有的水蒸气较之减压循环返回的甲铵液中的水含量少，因而有利于提高合成反应转化率；•3．气提出来的NH3和CO2混合气在高压下冷凝，冷凝温度较高，放出热量可以回收利用。气提法回收的主要优点在不减压的条件下，