工业现状及生产技术新进展

(86-519)85126892Fax:[phone]e-mail:[e-mail]世界PP工业现状及生产技术新进展中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院崔小明摘要：综述了世界聚丙烯（PP）工业的生产现状、生产工艺和催化剂的研究开发新进展。多区循环反应器技术和双峰PP技术将成为PP的主要生产工艺，Ziegler-Natta催化剂将不断向系列化、高性能化方向发展，茂金属催化剂的应用将进一步得到发展，非茂单活性中心催化剂将成为研究开发的热点。聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性树脂，具有密度小、无毒、易加工、抗冲击、抗挠曲以及电绝缘性好等优点，在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用。近年来，新型催化剂以及新工艺的不断出现推动了世界PP工业的发展。一、世界PP的工业现状[1，2]2004年，全球PP的总生产能力比2003年增长约6.0%，世界各地区PP的生产能力见表1。预计到2010年，世界PP的总生产能力将达到约54Mt/a，其中亚洲(不包括日本)将是增长速度最快的地区，年均增长率将达到9.5%；其次是南美洲，年均增长率将达到8.4%；以下依次为中东7.9%，东欧6.9%，非洲6.5%，北美洲5.8%，西欧5.4%，日本2.4%。中国是PP需求增长最快的国家，年均增长率将达到10%，需求量将从2004年的7.10Mt增加到2010年的10.80Mt，而产量将从4.70Mt增加到7.50Mt。中国仍将是世界PP最主要的消费国家之一。2004年，Basell公司PP的总生产能力达到4.46Mt/a。BP公司兼并阿莫科公司、阿科公司和索尔维公司PP业务后，也增强了其在PP领域的地位，PP生产能力达到2.70Mt/a。道达尔菲纳公司与埃尔夫阿奎坦公司实施联合，属下的阿托菲纳公司在全球的PP总生产能力达到2.10Mt/a。埃克森公司兼并美孚公司成为全球主要的PP生产商，总生产能力达到2.00Mt/a。表12004年世界各地区PP的生产能力Tab.1TheproductioncapacityofPPworldwidein2004国家和地区生产能力/(Mt·a-1)份额，%亚太(除日本外)13.8532.9西欧9.4722.5(86-519)85126892Fax:[phone]e-mail:[e-mail]北美9.0021.4日本3.207.6南美2.235.3中东2.215.3中东欧1.513.6非洲0.611.4合计42.08100.0未来几年，世界PP工业将发生重大的变化。巴斯夫公司和壳牌公司于2004年宣布剥离世界最大的PP生产商Basell公司；世界第二大PP生产商BP公司也将拆分其PP业务。日本的PP行业也在进行重组。三井化学和出光石化已经宣布合并它们的聚烯烃业务，组建合资企业，从而成为日本最大的PP生产商，生产能力达到1.36Mt/a。三菱化学的子公司——日本聚合化学公司和窒素公司在2003年10月合并了它们的PP业务，组建成日本PP公司，生产能力达到1.10Mt/a。阿托菲纳公司2007年将增加400kt/a的PP生产能力。该公司将建一套300kt/a的PP生产装置，把三星-阿托菲纳公司在蔚山的PP生产能力提高到500kt/a以上，还将对其他4套联合产能为100kt/a的生产装置脱瓶颈改造。阿托菲纳公司的PP总生产能力将从目前的2.10Mt/a提高到2007年的2.50Mt/a，在世界PP生产能力中保持第3的位置。印度信任实业公司和沙特萨比克(SABIC)公司正逐渐加入到PP行业中。2002年，信任实业公司在收购并控股印度石化公司后就成为了世界第七大PP生产商，并计划在2006年上升到世界第5位，名列在Basell公司、BP公司、中国石化集团公司和道达尔公司之后，届时信任实业公司的PP生产能力将超过2.00Mt/a。SABIC公司在2002年收购帝斯曼公司的石化业务后，使之由世界第10名提前到第5名。该项收购使SABIC公司的PP生产能力翻了一番，达到1.70Mt/a。二、催化剂技术新进展目前，催化剂仍是推动PP技术发展的主要动力，Ziegler-Natta(Z-N)催化剂和单活性中心催化剂都将继续发展。Z-N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发性能更好的新产品；茂金属和非茂单活性中心催化剂在PP领域的应用得到深入发展，其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。（一）、Z-N催化剂[3-5]高活性/高立体规整性载体催化剂是现代PP生产工艺的基础，也是目前PP生产工艺的核(86-519)85126892Fax:[phone]e-mail:[e-mail]心。自20世纪90年代以来，美国、日本和西欧等的主要PP生产商将大部分研究工作集中于该类催化剂体系的改进上。Montell公司(现Basell公司)在采用邻苯二甲酸酯作为给电子体的第4代催化剂基础上，开发了以二醚作为给电子体的第5代新型Z-N催化剂，催化活性高达90kg/g(以1g催化剂生产的PP质量计)。在较高温度和压力下，用新催化剂可使丙烯抗冲共聚物中的PP段有较高的等规指数，提高了结晶度，即使熔体流动速率(MFR)很高时，PP的刚性也很好，适合用作洗衣机内桶专用料的生产。目前，该公司正在开发一系列基于专利的二醚类内给电子体新催化剂。据称，该催化剂活性超过100kg/g，聚合物等规指数大于99%。用该催化剂生产的产品具有窄的相对分子质量分布，适用于纺黏和熔喷纤维，并可与新型茂金属催化剂相竞争。此外，它还具有极好的氢调敏感性，可控制反应器中PP的相对分子质量。另外，该公司还成功开发出用琥珀酸酯作为给电子体的新型Z-N负载催化剂(也属于第5代)。它与使用邻苯二甲酸盐为内给电子体的标准第4代Z-N催化剂相比，产率可提高40%-50%。生产的低MFR多相共聚物具有更高的刚性和抗冲击性能。该新型催化剂可适用于本体(液相)法、气相(搅拌或流化)法、淤浆法和大部分本体-气相组合法工艺。近几年，韩国锦湖，日本的东邦钛、宇部兴产、三菱化学、出光、昭和电工、三井石化，美国联碳，芬兰北欧化工(Borealis)，意大利Basell等公司公开了多项有关给电子体PP催化剂的专利技术及多个化合物品种。在这些技术和新的化合物品种中，有给电子体复合使用的，也有单独使用或在预聚合中使用的。2003年9月，Dow化学公司推出一种新型改进Z-N催化剂SHAC330，主要用于UnipolPP生产工艺。该催化剂可提高装置的生产能力，降低生产成本，生产高附加值的抗冲共聚PPImppax。在规模化生产Imppax时，可使昂贵的辅助原料消耗降低80%，催化效率提高25%；在无需其他投资的情况下，使聚合物的粒子密度提高15%以上。目前，Dow化学公司正在进一步将这种新型催化剂用于丙烯均聚物的生产中。Borealis公司开发出一种适用于其Borstar双峰工艺的专有Z-N催化剂BCI。它以Ti/Zr为主体，具有2种或更多种类型活性点的载体催化剂体系，能够适应较高的聚合温度，催化剂活性和产品等规指数随聚合温度的提高而增大。采用BCI，既能生产相对分子质量分布很窄的单峰产品，也能生产相对分子质量分布很宽的双峰产品(包括均聚物和无规共聚物)。目前，这种催化剂已经在Borealis公司现有的PP装置上得到工业应用。并且，该公司成功开发出第二代催化剂BCI10。北京化工研究院开发出N系列催化剂(已开发了N-1、N-2、N-3)，并在国内外分别建有90，80t/a2套生产装置。该催化剂的主要成分为钛、镁、氯和酯(邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯(86-519)85126892Fax:[phone]e-mail:[e-mail]二甲酸二丁酯)等，具有活性高、寿命长、氢调敏感、生产的聚合物等规指数高等特点。催化剂可以在间歇本体法、釜式本体法、环管本体法及气相法等聚合工艺装置上长周期稳定运转。该院还研制成功第4代DQ球形载体Z-N体系高效催化剂。该催化剂颗粒呈球形，流动性好，聚合物粒径分布集中，表观密度高，主要用于环管工艺，活性比同类进口催化剂高。其均聚物产品MFR容易控制、等规指数可调性好；生产无规共聚物产品时，氢调能力、乙烯含量控制能力、二甲苯可溶物可控性与进口催化剂相当；生产抗冲共聚物产品时，气相聚合反应稳定，氢调能力、乙烯含量、二甲苯可溶物含量、二甲苯可溶物中乙烯含量及特性黏数等均易控制。中国科学院化学研究所成功研制了CS系列催化剂。其中，CS-1为第3代Z-N体系催化剂，其制备过程、聚合性能及产品质量基本与N催化剂相当。与络合Ⅱ型催化剂相比，CS-1的活性高约25kg/g，聚合产物性能大幅改善，缩短了聚合时间，提高了装置的生产能力，拓宽了产品的应用领域，主要应用于环管工艺、连续本体及间歇本体装置生产PP。CS-2属于第4代Z-N体系的球形催化剂，具有较好的颗粒形状，聚合物的等规指数容易调节。北京燕化高新催化剂有限公司开发出YS系列催化剂(YS-841、YS-842)。该催化剂适宜于浆液法、间歇本体法等PP工艺流程，能生产均聚、嵌段共聚PP。其特点是树脂相对分子质量容易调节，堆密度高，粒度分布均匀。中国石化股份有限公司石油化工科学研究院研制成功第4代丙烯合成用球形Z-N催化剂HDC，2000年实现了工业化生产，现已建成10t/a的生产装置。该催化剂制备工艺采用高剪切分散乳化、急冷成球法。将MgCl2醇合物在乳化剂中高剪切分散成乳化液，经急冷后形成粒径均匀的球形载体，然后载钛制成HDC催化剂。该催化剂载体粒径可调，分布集中。目前，该催化剂已在国内一些间歇本体法PP生产装置和一套环管装置上进行了工业试验。今后，传统Z-N催化剂和茂金属催化剂的混合催化剂体系也将有所发展。混合催化剂体系生产的PP产品综合了传统PP的可加工性和茂金属PP的性能特点。这种混合催化剂体系可以采用双重反应器或双重工艺，2种催化剂可以用在一个反应器中或者用在相互串联或并联的不同反应器中，预计在生产之后进行共混也是可行的。目前的一个主要进展是在单个反应器中生产双峰分布PP。Equistar公司称用混合催化剂生产双峰或多峰树脂工艺更容易控制，相对分子质量分布更稳定，共聚产品的柔韧性更大。（二）、茂金属催化剂[6，7]茂金属催化剂具有单活性中心的特性，可以更精确地控制相对分子质量及其分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入方式。采用茂金属催化剂生产的PP具有相对分子(86-519)85126892Fax:[phone]e-mail:[e-mail]质量分布窄、