氯碱及PVC生产工艺

氯碱及PVC生产工艺技术中心·徐慧远绿色化工专家，真诚合作伙伴！公司简介创建于1944年中国制造业企业五百强中国石油和化学工业百强西南最大氯碱化工企业四川省突出贡献工业企业省市重点优势企业82万吨/年聚氯乙烯、74万吨/年烧碱、1.5万吨/年水合肼、电石、水泥、三聚磷酸钠、黄磷、甲酸钠、甲酸、三氯乙烯2011年产值102亿，利税2.27亿氯碱工业概述•氯碱工业生产方法以电解为主，其生产工艺经历了水银法一隔膜法一离子膜法3个发展阶段；•19世纪中期，电解食盐水生产氯气和烧碱技术取得专利，并于1890年实现了工业化；电解最初采用石墨阳极，消耗快且电耗高，1968年实现了金属阳极工业化。•1952年开始开发离子膜法烧碱生产技术，1966年，美国DuPont公司开发出太空燃料电池用的全氟磺酸阳离子交换膜，即Nation膜，并于1972年成功地将这种离子膜应用于氯碱电解生产中。•特点：能耗高；氯和碱的平衡；腐蚀与污染严重。氯碱工业生产的基本过程•钙法除硝工艺•盐水一次精制工艺•隔膜电解工艺•离子膜电解工艺•蒸碱工艺•72%、99％固碱工艺•氯氢处理工艺•液氯工艺氯碱工序钙法除硝2H2O+CaCl2＋Na2SO4→CaSO4·2H2O↓＋2NaCl盐水一次精制工艺钙的去除：Ca２＋＋CO3２－→CaCO3↓镁的去除：Mg２＋＋2OH－→Mg(OH)2↓FeCl3絮凝剂隔膜电解工艺•阳极：2Cl--2e→Cl2•阴极：2H++2e→H2•总反应式：2NaCl+2H2O→Cl2+H2+2NaOH离子膜电解工艺•阳极：2Cl--2e→Cl2•阴极：2H++2e→H2•总反应式：2NaCl+2H2O→Cl2+H2+2NaOH蒸碱工艺72%、99％固碱工艺•从蒸发工序送来的45%碱到原料碱储桶，经原料碱泵抽到一台螺旋板预热器预热后送至原料碱高位槽，原料碱高位槽的碱液靠静压差进入升膜蒸发器，蒸发后碱液经下碱管进入碱液封缶流入片碱机弧形锅内，由片碱机切片成为片状烧碱。•采用强制循环将32%原料碱浓缩到50%，经两台加热面积为70m2的升膜蒸发器将碱液浓度提高到60%进入浓碱贮槽，通过浓碱泵加压输送到降膜蒸发器，经分配进入14根降膜浓缩管中，液膜在下降过程中与高温熔盐进行热交换，沸腾、脱水呈熔融碱，制成片碱，包装入库，即为99%片碱。氯氢处理工艺•从离子膜电槽来的60-90℃含有杂质及饱和水蒸汽的湿氯气，首先用工业水冷却的循环氯水在第一氯水洗涤塔中洗涤，再用5-8℃冷冻水冷却循环氯水在第二氯水洗涤塔中洗涤，进入钛冷却器用5～8℃的冷冻水间接逆流冷却，使其温度降至12-15℃，用除雾器除去其杂质和水雾。•低温氯气依次进入第一填料塔、第二填料塔、第三填料塔分别用80～85%、85～90%、95～98%的硫酸逐级进行干燥，将氯气中含水量降至200ppm以下，干燥后的氯气经泵前捕沫器捕沫，除去氯气中夹带的酸雾，经氯压机压缩后送至各用氯部门。液氯工艺•由氯氢处理来的原氯进入预冷器(管程)与尾氯(壳程)进行热交换，经氯气分配台进入液化机组的换热器。氯气将热量放给氟利昂(-35℃)，被冷凝成液体。液氯和不凝气体一并进入气液分离器。液氯从分离器下侧到贮槽，气体从分离器上部到盐酸，污物从分离器底部到排污槽。•将检验合格的液氯钢瓶吊到磅称上，并关好夹头，开启氯气阀，抽瓶内余氯，抽完后关闭真空阀，打开来料阀，充满后关闭来料阀、瓶阀，开启真空阀，抽包装管内氯气、拆下夹头，再将满瓶吊到规定地点。作好包装记录。主要塑料品种的工业化历史•1868硝酸纤维素(1833)•1909酚醛树脂(1872)•1919酪素塑料(1897)•1926苯胺甲醛树脂(1892)•1927醋酸纤维(1865)•1929聚醋酸乙烯(1912)•1931聚丙烯酸甲酯(1880)•1935乙基纤维素(1913)•1936聚氯乙烯(1872)•1936聚甲基丙烯酸甲酯(1932)•1936聚乙烯醇缩醛(1928)•1938聚苯乙烯(1839)•1938聚酰胺66(1935)•1939高压聚乙烯(1933)•1939聚偏氯乙烯(1933)•1941不饱和聚酯树脂(1937)•1943聚四氟乙烯(1938)•1947环氧树脂(1934)•1948聚丙烯腈(1893)•1948腊丁苯(ABS)树脂•1948聚三氟氯乙烯(1934)•1953聚对苯二甲酸乙二烯(1941)•1954低压聚乙烯(1952)•1957聚丙烯(1954)•1958聚环氧乙烷(1859)•1958聚碳酸酯(1956)•1958氯化聚醚(1950)•1959聚甲醛(1926)•1960聚邻(间)苯二甲酸二丙烯酯(1946)•1962乙丙塑料1963•1965聚苯并咪唑(1959)•1965聚苯醚(PPO)(1964)•1965聚矾•1965聚甲基戊烯(TPX)•1969聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)•1973聚丁烯三大合成材料PVC产能分布2008年中国聚氯乙烯产量分布2007年世界聚氯乙烯产量分布典型的PVC生产工艺流程工业盐烧碱﹢氯气电解氯碱化工造纸、纺织、印染、化纤、氧化铝等﹢氢气氯化氢煤炭生石灰电石﹢石灰石﹢蓝炭或焦炭﹢水乙炔﹢VCMPVC聚合煤化工电石法聚氯乙烯产业工艺流程示意图水电石法生产PVC原理CaO+3CCaC2+COCa(OH)2+HCCaC2+H2OCHCHCH+HClHgCl2120-180℃CHClH2C制造氯乙烯的乙炔主要通过电石得到，将石灰(CaO)和炭(C)在电炉中加热至2000℃，可生成电石(CaC2)。电石和水作用立即放出乙炔，反应式为：乙炔和氯化氢化氯汞存在下制得氯乙烯：电石法聚氯乙烯循环经济产业链工业盐烧碱﹢氯气电解造纸、纺织、印染化纤、氧化铝等原油石脑油乙烯EDC直接氯化或氧氯化（氧氯化与HCL反应）裂解VCMPVC聚合氯碱化工石化乙烯法聚氯乙烯工艺流程示意图水乙烯法生产PVC原理乙烯在氯乙烯的生产中已大部分取代乙炔作原料。乙烯首先和氯气反应生成1，2-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷加热分解生成氯乙烯，反应式为：CH2=CHCl+HClCH2Cl-CH2Cl△在氧作用下，乙烯被氢氯化，生成1，2-二氯乙烷：CH2CH2Cl-CH2ClF6Cl2CH2+Cl2FeCl322222222212OHClCHCHOHClCHCHClCaClCuCl2VCM聚合工艺聚合釜引发剂VCM单体其他助剂脱盐水单体回收出料汽提离心分离包装干燥PVC的聚合方法悬浮聚合：采用水作连续相，通过搅拌、借助分散剂防止单体液滴发生聚结而保持稳定，不同的分散剂和搅拌状态可以使树脂的颗粒形态度生很大变化；乳液聚合：氯乙烯单体借助于乳化剂分散在水中形成乳液而进行聚合，常用水溶性引发剂引发单体进入浮化的胶束，聚合后破乳或喷雾干燥，得到细粉状树脂；本体聚合：不使用悬浮剂和乳化剂，工艺过程简单，产物纯度较高，性能优良，不需水洗分离。不足之处在于本体聚合是非均相的，在低转率时，聚合物就从单体中沉析为粒子。溶液聚合：将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应。常用助剂1.稳定剂：阻止或延缓高分子材料降解的一类助剂；中和氯化氢PbO+2HClPbCl2+H2O铅类：CaOOCROOCR+2HClCaCl2+2RCOOH金属皂类：SnOOCR'OOCR'+2HCl+2R'COOHSnClClRRRR有机锡类：CHCHHClCHCHOHClO环氧类：RNH2+HClRNH2Cl胺类：ROM+HClROH+MCl醇盐：RSM+HClRSH+MCl硫醇盐：取代不稳定氯原子SnSR++SnSRClRRRRCClCSR'SR'饱和PVC中的不饱和键RSH+CH=CHCH2CHSR2.增塑剂：为提高其加工性、柔韧性或延展性而加入的低挥发性的一类物质；邻苯二甲酸酯类：邻苯二甲酸二丁酯，二丁酯，DBP，邻苯二甲酸二辛酯，二辛酯，DOP；磷酸酯类：磷酸三甲酚酯，TCP，磷酸三苯酯，TPP；脂肪二元酸酯类：己二酸二辛酯，DOA，癸二酸二辛酯；环氧酯类：环氧大豆油3.润滑剂：润滑剂在加工时从内部析至表面，形成一层膜，使制品与设备之间的粘结力降低，称为外润滑作用，润滑剂也可降低塑料中各组分在加工中的内磨擦，增加塑料的流动性，降低熔体粘度，称为内润滑作用。外润滑剂：石腊，低分子量聚乙烯，矿物油及硅油；内润滑剂：硬脂酸，硬脂酸单甘油酯，硬脂酸木糖醇酯。4.填充剂：使用碳酸钙、钛白烯、陶土、石棉等作为聚氯乙烯的填充剂不但可以降低价格，还使聚氯乙烯的硬度、电绝缘性提高；缺点是冲击强度、伸长率下降，熔体粘度增加使成型困难。成本核算聚氯乙烯成本经验计算方法电石法PVC生产成本=[（电石成本+氯气成本）/0.8+管理费用]*1.17=[（1.5*电石价格+0.76*氯气单价）/0.8+管理费用]*1.17乙烯法PVC成本计算=[（乙烯成本+氯气成本）/0.6+管理费用]*1.17=1.95（0.5*乙烯价格+0.65*氯气单价）+管理费用*1.17电价政策性的调整；季节性的调整；电价上涨2分，电石成本上涨70元/吨物流易燃易爆危险化学品的运输受限；季节性的运输困难；各种特殊时期各地不同的管制措施原料煤炭、蓝炭/焦炭、生石灰均与聚氯乙烯价格直接相关