氯醇法环氧丙烷生产中皂化

2013氯碱作年会2013氯碱行业环保工作年会氯醇法环氧丙烷生产中皂化废水的治理与资源化TreatmentandResourceReuseofSaponificationWastewaterfromChlorohydrinProcess(CHPO)ofPropyleneOxideManufacturing林海波（吉林大学化学学院，环境与资源学院）吉林大学麦氏楼403室长春市前进大街2699号，130012长春市前进大街2699号，130012电话：[phone]E-mail:[e-mail]:[e-mail].c企业的难题•某企业拟上一个20万吨/年氯醇法环氧丙烷的项目，其中废水中含氯离子~22000mg/L，每天30000m3左右。项目临海，废水外排要求处理到COD50mg/L，22000mg/L，每天30000m左右。项目临海，废水外排要求处理到COD50mg/L，氨氮5mg/L。以下是对这种高含盐废水处理方法的讨论：•（1）上多效蒸发：以1吨废水需要0.3吨蒸汽计算，每天的需要9000吨蒸汽，每小时需要吨蒸汽来源解决不了并且按照每吨含盐废水元的运行费用（其中时需要375吨，蒸汽来源解决不了，并且按照每吨含盐废水60元的运行费用（其中蒸汽按照150元/吨，加上电费、折旧），一年大概需要5.4亿元，明显经济不可行，并且含盐废水的腐蚀性问题。•（2）废水稀释处理：稀释水的比例大概是1.3:1（类比的），需要39000吨/日，大概需要一个规模为8万吨的污水处理厂，企业周围没有那么大的废水来源，所在园区规划一个3万吨的污水处理厂已经施工存在冲突这条路基本走不通区规划个3万吨的污水处理厂，已经施工，存在冲突。这条路基本走不通。点评：氯醇法环氧丙烷项目废水处理：一是脱盐，先采用膜法，将氯化钙的浓度提高后，再采取用蒸发浓缩；二是培养耐高盐水的菌种，有环氧丙烷生产企业将城区的生活污水引入污水处理场，将含盐量调整在10000mg/l左右，经生化处理后COD可满足排放标准要求经生化处理后COD可满足排放标准要求。给出的结论：这个项目无论从产业政策还是污染物治理技术上来说都不是一个好的项目，昀好不要做。2真的没有办法了吗？提纲我国氯醇法环氧丙烷行业现状和面临的问题氯醇法生产工艺的改进和完善氯醇法环氧丙烷清洁生产工艺及其循环经济体系的构建的构建皂化废水的治理与资源化实现的可行性研究未来展望第一部分我国氯醇法环氧丙烷行业现状第部分我国氯醇法环氧丙烷行业现状和面临的问题4我国环氧丙烷行业的发展现状•1997年至2010年，其下游主要产品聚醚多元醇产量、表观消费量复合增长率分别为、；年聚氨酯消费量我环氧丙烷行的发展现量复合增长率分别为20.51%、17.65%；2009年聚氨酯消费量突破了500万吨。•这些需求主要集中在基础建设和建筑工程领域、交通运输领域、汽车复合材料、能源与环保领域、航空航天领域。•由于中国世界工厂的地位以及下游行业对环氧丙烷消费需求的强力拉动，我国环氧丙烷产能快速增长。到2011年底国内环氧丙烷产能为165.5万吨/年，年平均增长率达13.6%。•国际知名PO生产企业开始积极布局中国市场。国际知名生产企业开始积极布局中国市场。下游行业对聚氨酯上游主要原料环氧丙烷的需求强劲。环氧丙下游行对聚氨酯游要原料环氧丙烷的需求强劲环氧丙烷行业的可持续发展对于中国的聚氨酯产业及其相关领域具有重要意义。[1]唐绪龙，蔡挺，张春玲，许晓东，吴晓云，乔丽坤.环氧丙烷市场分析.现代化工,2012,12:1-5.2011年中国主要PO企业产能和工艺（单位：万吨）（）目前我国环氧丙烷生产工艺除了广东惠州中海壳牌25万吨/年和镇海炼化的28.5万吨/年的SM/PO法外其余全部采用氯醇法。氯醇法工艺占总产能的比例超过65%李涛，环氧丙烷的生产现状及市场分析，石油化工技术与经济，2012，28(3):21-25的法外其余全部采用氯醇法氯醇法艺占总产能的比例超过某氯碱大型生产联合企业产品结构某氯碱大型生产联合企业产品结构原盐（45万吨/年）烧碱氯气氢气PVC装置-3.25万吨/年离子膜电解装置烧碱（30万吨/年）氯气（26万吨/年）氢气（0.75万吨/年）PVC装置（5万吨/年）3.25万吨/年合成盐酸液氯环氧丙烷装置（13万吨/年）丙二醇聚醚（10万吨/年）（10万吨/年）环氧丙烷装置在氯碱企业经营生产中占有重要地位！环氧丙烷装置在氯碱企业经营生产中占有重要地位！我国环氧丙烷行业的发展现状和面临的问题•中国环氧丙烷（PO）工业发展进入了一个快速增长阶段。氯醇法技术在中国占有重要的地位我国环氧丙烷行业的发展现状和面临的问题•氯醇法技术在中国占有重要的地位。•中国PO行业生产工艺技术不完善，废水、废渣排放量大，污染严重。（如果以全国氯醇法环氧丙烷产量120万吨计全行业年排渣量约240万吨（如果以全国氯醇法环氧丙烷产量120万吨计，全行业年排渣量约240万吨，年排废水量约4800～6000万吨。）——我们不仅面临着一个生产工艺技术不完善而需求却不断增长的矛盾，同时也存在着严重污染和浪费问题。这些矛盾和问对我国氧丙烷行业的持续发展将产生巨大影响题对于我国环氧丙烷行业的可持续发展将产生巨大影响。——环境污染问题成为制约环氧丙烷工业发展的首要因素。[1]中国化工信息网环氧丙烷生产技术进展及市场分析2008年12月16日——在我国，真的到了限制、淘汰氯醇法工艺的地步了吗？！[1]中国化工信息网，环氧丙烷生产技术进展及市场分析，2008年12月16日[2]世华财讯资讯中心，中国环氧丙烷供需预计到2010年实现基本平衡，2007年5月23日[3]环球咨询，环氧丙烷工业生产技术进展，，2008年10月13日10月13日[4]朱留琴.环氧丙烷的生产技术及市场分析.精细石油化工进展,2012,13(10):39-43.第二部分氯醇法生产工艺的改进和完善第二部分氯醇法生产工艺的改进和完善4全球环氧丙烷生产工艺应用比例（2008）（）PropyleneOxide,PERP07/08-6.NexanT,Jan.2009()全球环氧丙烷生产工艺应用比例（2011）全球环氧丙烷生产工艺应用比例（2011）htt//ht国内外氯醇法环氧丙烷生产工艺的改进•采用NaOH为皂化剂，对皂化反应所产生废稀盐水进行回收，闭路循环，消除皂化废渣和废液，减少污染。国内外氯醇法环氧丙烷生产工艺的改进消除皂化废渣和废液，减少污染。•Dow化学，皂化原料替换的改良氯醇法工艺C3H6ClOH＋NaOH→C3H6O＋NaCl＋H2OC3H6ClOH＋NaOHC3H6O＋NaCl＋H2O•Lumnms，闭路循环改良法：用叔丁醇为循环载体，先用叔丁醇与水、氯气在NaOH溶液中反应，制得次氯酸叔丁酯，次氯酸叔丁酯再与丙烯、水反应生成叔丁醇、氯丙醇，最后氯丙醇与NaOH进行皂化反应制得环氧丙烷。丙醇与NaOH进行皂化反应制得环氧丙烷。•利用多效蒸发回收环氧丙烷皂化废水中的氯化钙同时回用冷凝水[1]中国化工报，美国陶氏、鲁姆斯公司突破传统氯醇法工艺，2001年7月31日[2]EugeniuszMilchert,WaldemarGoc,EgbertMeissner&JerzyMyszkowski.DehydrochlorinationofPropyleneChlorohydrinwithSodiumHydroxideandwithCatholyte.J.Clrem.Tech.Biotechnol.1994,61,251-254[3]锦化化工集团氯碱股份有限公司，以电解液作皂化剂生产环氧丙烷的装置及方法，中国发明专利，CN101062924[4]刘德沛.环氧丙烷生产废水处理方法及其多效蒸发装置,中国发明专利，CN200510033098.1(CN1673104)[5]东大化工公司环氧丙烷生产废水处理工程,中国环保产业，2006，10：48[6]张松岚,刘玉成(辽宁大泽环保工程有限公司).一种处理环氧丙烷的生产废水的方法,中国发明专利，200710011998(CNIO1337745A)[7]金可勇周勇高从堦(杭州水处理技术研究开发中心有限公司)氯醇化法皂化废水处理方法中国发明专利[7]金可勇,周勇,高从堦(杭州水处理技术研究开发中心有限公司).氯醇化法皂化废水处理方法,中国发明专利，200910096097.X(CN101481190)[8]田毅丹,郭丰梁.环氧丙烷生产废水的处理,氯碱工业,2008,44(2):34-35.面临的挑战•用烧碱代替石灰乳作为皂化原料后，皂化后的NaCl稀盐水由于含难降解有机物杂质其应用受到氯碱电解装置的限制，对于离子膜电解体系更为敏感。除此之外由于烧碱成本远远大于石灰乳该法受到经济性的限制除此之外，由于烧碱成本远远大于石灰乳，该法受到经济性的限制。•用叔丁基次氯酸盐替代氯气与丙烯进行氯醇化反应，工艺过程复杂，成本较高较高。•工业运行结果表明，利用多效蒸发环氧丙烷皂化废水回收氯化钙和蒸馏水工艺不仅投资较大，而且能耗高，导致处理成本很大。工艺不仅投资较大，而且能耗高，导致处理成本很大。•由于皂化废水含盐量高，生化处理需要大量水稀释，这种处理方法不仅浪费大量的水资源，而且投资较大，增加生产成本，企业难以承受。如何解决废水污染是破解当前我国环氧丙烷工业发展中的关键问题！键问题！第三部分氯醇法环氧丙烷清洁生产工艺及其循环经济体系的构建4清洁生产工艺改造策略和目标清洁生产工艺改造策略和目标•皂化废水的组成：氯化钙（CaCl2）含量为3%～4%，氢氧化皂化废水的组成：氯化钙（CaCl2）含量为3%4%，氢氧化钙含量小于0.05%，COD为800~1500mg/L，pH值大于11。•皂化废水既是污染物，也是一种低价值的资源。皂化废水既是污染物，也是种低价值的资源。•将其中氯化钙单纯回收利用经济上不合理，但如果将其转化为价值较高的产品，则可以避免资源浪费，提高经济效益。为价值较高的产品，则可以避免资源浪费，提高经济效益。•目标：针对严重制约我国环氧丙烷工业发展的氯醇法环氧丙目标针对严制约我国环氧丙烷发展的氯醇法环氧丙烷皂化废水污染问题，研究开发皂化废水处理、资源化利用的生产环境清洁技术与装备，为形成经济高效的绿色循环工艺提供技术支撑进而建立个完整的氯醇法环氧丙烷生产艺提供技术支撑，进而建立一个完整的氯醇法环氧丙烷生产循环经济体系，建设示范工程，提高我国环氧丙烷行业的可持续发展能力持续发展能力。•提出“氯醇法环氧丙烷皂化废水资源化利用技术开发”项目氯醇法氧丙烷皂化废水资源化利用方案氯醇法环氧丙烷皂化废水资源化利用方案林海波等（吉林大学），“一种氯醇法环氧丙烷皂化废水的资源化利用的方法”，中国发明专利：201110135948.2，2011年5月氯醇法环氧丙烷清洁生产循环经济体系氯醇法环氧丙烷清洁生产循环经济体系氯醇法环氧丙烷生产过程循环经济产业体系的构建，中国（葫芦岛）聚氨酯产业高峰论坛，2009年9月16日第四部分皂化废水的治理与资源化实现的可行性研究4关键技术由皂化废水制备功能碳酸钙粉体材料技术皂化废水的资源关键技术•由皂化废水制备功能碳酸钙粉体材料技术。皂化废水的资源化利用要求用浓度很低的氯化钙废水制备沉淀碳酸钙，同时还要考虑使得到的氯化钠淡盐水回用于氯碱电解还要考虑使得到的氯化钠淡盐水回用于氯碱电解。•氯醇法环氧丙烷皂化废水资源化利用过程淡盐水中有机物去除技术。氯化钠淡盐水若用于氯碱电解，就必须去除其中的有机物，否则将直接影响电解装置的运行。•淡盐水的分离淡化、浓缩处理技术。皂化废水量很大。一个6万吨/年的装置，废水总量约280万m3，碳酸钙转化后需处理的氯化钠淡盐水总量将超过350万m3。如果这些淡盐水全部用于氯碱电解作为补充化盐水，那么将大大超出氯碱电解装置对盐水的需