磷酸生产工艺

第一部分概论第四部分一、磷酸的性质次磷酸：H3PO2亚磷酸：H3PO3正磷酸：H3PO4过磷酸：H3PO5物理性质：纯净的磷酸是无色晶体，熔点42.3摄氏度，高沸点酸，可与水以任意比互溶。第一部分概论与碱反应：NaOH＋H3PO4＝NaH2PO4＋H2O2NaOH＋H3PO4＝Na2HPO4＋2H2O3NaOH＋H3PO4＝Na3PO4＋3H2O与某些盐反应：难挥发性酸制挥发性酸NaBr＋H3PO4(浓)＝NaH2PO4＋HBr↑NaI＋H3PO4(浓)＝NaH2PO4＋HI↑化学性质：磷酸是三元中强酸，分三步电离，不易挥发，不易分解，不属于氧化性酸，具有酸的通性。第一部分概论磷酸根离子具有很强的配合能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。如Fe3+与PO43-可以生成无色的可溶性的配合物[Fe(PO4)2]3-和[Fe(HPO4)2]-，利用这一性质，分析化学上常用PO43-掩蔽Fe3+离子。磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。三磷酸是链状结构，多聚的偏磷酸是环状结构。第一部分概论二、磷酸的种类及理化指标项目指标85%75%优等品一等品合格品优等品一等品合格品外观无色透明或略带浅色稠状液体色度/黑曾≤203040203040磷酸（H3PO4）（%）≥85.075.0氯化物（Cl）（%）≤0.00050.0005硫酸盐（SO4）（%）≤0.0030.0050.010.0030.0050.01铁（Fe）质量分数/%≤0.0020.0020.0050.0020.0020.005砷（As）质量分数/（%）≤0.00010.0050.010.00010.0050.01重金属（以Pb计）/（%）≤0.0010.0010.0050.0010.0010.005工业磷酸食品磷酸电子级磷酸工业级磷酸理化指标第一部分概论食品级磷酸理化指标项目指标外观无色透明或略带浅色稠状液体磷酸（H3PO4）的质量分数/（%）75.0～86.0砷（以As计）的质量分数/（%）≤0.00005氟（以F计）的质量分数/（%）≤0.001重金属（以Pb计）的质量分数/（%）≤0.0005易氧化物（以H3PO4计）的质量分数/（%）≤0.012第一部分概论电子级磷酸理化指标项目指标外观无色透明或略带浅色稠状液体含量（P2O5）（%）63.0-68.0熔点℃35.0-42.3硝酸盐(NO3)ppm≤5硫酸盐(SO4)ppm≤5氯化物(Cl)ppm≤5铝（Al)ppb≤20锑(Sb)ppb≤300砷(As)ppb≤10钡(Ba)ppb≤20镉(Cd)ppb≤10钙(Ca)ppb≤50铬(Cr)ppb≤10钴(Co)ppb≤20铜(Cu)ppb≤20第一部分概论项目指标金(Au)ppb≤5铁(Fe)ppb≤50铅(Pb)ppb≤10锂(Li)ppb≤10镁(Mg)ppb≤20锰(Mn)ppb≤10镍(Ni)ppb≤10钾(K)ppb≤20银(Ag)ppb≤10钠(Na)ppb≤50锶(Sr)ppb≤10锌(Zn)ppb≤10第一部分概论三、磷酸的主要用途磷酸的主要用途主要用于生产磷肥和各种磷化工产品硫化物湿法磷酸肥料次磷酸正磷酸净化磷矿赤磷饲料添加剂氯化物氢氧化物电镀，医药磷铁黄磷磷化物工业磷酸盐食品添加剂精细磷化学品有机合成原料阻燃剂医药化学品表面活性剂，染料农药第一部分概论四、磷酸的生产方法将矿在石英SiO2的存在下，在电炉中用焦碳还原得到元素磷，然后呈蒸汽态逸出（升华），再经燃烧使之氧化生成P2O5，用水吸收生成磷酸。Ca(PO4)2+C+6SiO2→P4↑+CO↑+CaSiO3P4+O2→P4O10+H2O→[HPO3]3+H2O→H3PO4热法湿法窑法热法（一步法，二步法）第一部分概论磷矿通过强酸酸解制得磷酸，目前常用的就是硫酸，当然还有其他强酸，如硝酸，盐酸，氟硅酸等。主要是因为工艺不成熟，形成产业化困难，投资成本和生产成本较高。Ca5F(PO4)3+H2SO4+nH2O→CaSO4.nH2O↓+H3PO4+HF↑热法湿法窑法湿法热法湿法窑法第一部分概论燧道窑法磷酸是采用隧道窑为主反应器，以中低品位磷矿和选矿后的尾矿为原料，通过配料、粉磨、成型，将料坯做成建筑材料的形状，进入窑炉烧结，含P2O5的窑气用水合塔吸收，制取工业级磷酸，并回收尾气中的氟，副产氟硅酸钠，脱磷后的固体残渣直接以建筑用砖形式出窑。窑法第一部分概论五、磷酸生产的发展趋势热法磷酸热法磷酸工艺成熟、设备简单、易操作管理、产品纯度高，易经进一步提纯净化生产高纯级产品如电子级磷酸。日本供应电子和半导体行业的磷酸全部由高纯黄磷加工或从热法高纯磷酸再加工而来，这也是近年我国黄磷和热法酸大量出口的原因。随着电子工业向中国的迅速转移，未来国内高纯电子级磷酸需求会迅速增加，将为热法磷酸生产电子级高纯磷酸提供很好的发展机遇。湿法磷酸目前国内湿法磷酸净化技术已经突破国外封锁，企业可以选择适当的净化技术生产工业级乃至食品级磷酸，湿法净化磷酸工业生产工业级食品级磷酸将会得到快速发展。湿法磷酸生产成本与热法磷酸相比将大幅下降，其竞争优势将明显增强。预计湿法酸净化生产工业级磷酸将迅速发展起来，取代热法磷酸的幅度将不断增加。湿法磷酸精制装置只能提供基本原材料，工业或食品级磷酸产品没有下游精细磷化工产品附加价值高，而成本往往受到原材料价格、技术水平、装置规模、污染物治理、管理水平等因素影响。此外，湿法磷酸精制涉及到磷矿选矿和粗酸加工，需要配套硫磺制酸、余热发电等装置，生产的净化磷酸也还需要考虑进一步深加工。第一部分概论窑法磷酸窑法磷酸利用中低品位磷矿和选矿后的尾矿为原料进行生产，今后必将快速发展。长远来看，窑法磷酸是磷酸生产的发展方向，但目前尚有许多需要完善之处，因此短时间内还不会对热法酸和湿法酸产生较大影响。窑法磷酸企业发展方向：①向磷酸后加工发展，生产磷酸盐，可结合工艺特点，将所得到的酸分级处理，将质量较好的酸用于生产食品级、牙膏级、陶瓷级等产品，品质较差的用于生产基础大宗产品；②尾气中的氟化物必须回收利用，在规模较小时可将回收的氟硅酸钠外销，当达到一定规模时则可配套生产氟深加工产品；③加强磷渣利用和提高附加值的研究。窑法磷酸中磷渣不同于黄磷，其在生产过程中可以通过配方调节磷渣的组成，如将磷渣制成耐火材料，其附加值大大高于普通砖。第一部分概论工艺控制途径生产方法生产异常事项分析工艺流程及主要设备制备原理热法磷酸第二部分磷酸生产——热法磷酸第二部分磷酸生产——热法磷酸制备原理（1）燃烧和水合黄磷燃烧的总反应式为：P4+5O2=======P4O10事实上，此反应是一个复杂的多级反应，反应物中除P4O10外，还存在着少量磷的低级氧化物P4O、P4O2、P4O6等。在不同温度下，P2O5有不同的水合反应。2300C时，P2O5与三个水分子结合，生成磷酸。P4O10+6H2O=====4H3PO4700℃时，P2O5与一个水分子结合，生成偏磷酸。P4O10＋2H2O=4HPO3450℃时，P2O5与二个水分子结合，生成焦磷酸。P4O10＋4H2O=2H4P2O7第二部分磷酸生产——热法磷酸（2）雾化和吸收在磷酸的实际工业生产中，最重要的是黄磷的充分雾化及磷酸酐的充分水合。磷酸酐的水合是一个放热反应。P2O5吸收的完全与否体现了磷酸装置设计的经济性。吸收完全，不仅可降低黄磷的消耗，而且也可减少环境污染等。由于用磷酸吸收P2O5比用水吸收速度高很多，所以多采用低温热法磷酸循环逐步吸收P2O5，以得到所需磷酸浓度。第二部分磷酸生产——热法磷酸生产方法完全燃烧法一段法优先燃烧法燃烧水合一步法燃烧水合二步法热法磷酸二段法第二部分磷酸生产——热法磷酸一步法：将电炉法制磷时所得的含磷炉气直接燃烧，此时不仅磷氧化为五氧化二磷，一氧化碳也被氧化二步法：二步法有多种流程，在工业上普遍采用的有两种：第一种是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷用水冷却和吸收制得磷酸，此法称为水冷流程。第二种是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却的磷酸进行冷却和吸收而制成磷酸，此法称为酸冷流程。第二部分磷酸生产——热法磷酸工艺控制途径热法磷酸生产工艺虽各有不同，但基本上都围绕着下列三方面进行设备与流程的安排。1、磷燃烧时所放出的大量热量如何有效地移走。2、结合具体情况，选择哪些耐高温耐腐蚀材料。3、有效而经济地回收磷酸雾。第二部分磷酸生产——热法磷酸分离器成品磷酸废气排放除雾器燃烧水合塔加压泵送黄磷一步法典型工艺流程及主要设备第二部分磷酸生产——热法磷酸第二部分磷酸生产——热法磷酸二步法废气排放成品磷酸分离器除雾器水化塔燃烧塔加压泵送黄磷第二部分磷酸生产——热法磷酸第二部分磷酸生产——热法磷酸成品酸精滤粗滤脱砷贮酸槽贮磷槽打磷泵循环酸泵热交换器空压机文丘里泵碱洗泵旋液除雾水合塔燃磷锅炉碱洗槽放空尾气风机文氏除雾碱洗塔贮酸槽配酸池吸收塔食品磷酸工艺流程图第二部分磷酸生产——热法磷酸异常生产情况的分析1、磷酸发黄；2、磷酸外观不合格;3、烟囱有黄烟排出;4、磷酸易氧化物过高；(1)磷燃烧量太大，燃烧不完全。其处理方法为控制燃磷量并加大空气量；(2)喷嘴雾化不好，处理方法是调整喷嘴角度保持喷嘴疏通；(3)燃烧塔头负压差不够，形成正压，处理方法是检查风机运行情况，调整循环磷酸量；(4)突然停车次数太多，处理方法是要尽量减少突然停车次数；(5)循环磷酸泵已停，要加强巡回检查。磷酸发黄两种流程的对比两步法一步法优点1、操作弹性大2、酸冷却面积小3、生产容易控制1、设备简单2、流程简单缺点1、设备多，维修困难2、不锈钢用量大3、腐蚀较小1、酸冷却面积大2、尾气处理系统较大磷酸外观不合格（1）黄磷质量差；（2）燃磷量太大，处理方法是控制燃磷量并同时降低循环酸温度；（3）酸中未加氧化剂处理，处理方法是加入双氧水或硝酸。（1）循环磷酸泵已坏，需要停车修理；（2）文丘里除雾器喷液量不够，需要调节阀门加大喷液量。第二部分磷酸生产——热法磷酸烟囱有黄烟排出易氧化物过高（1）间歇停车，黄磷燃烧不充分；（2）由于压缩空气不足，或二次补风不足，造成黄磷燃烧不完全，致使酸的易氧化物含量高。第三部分磷酸生产——湿法磷酸从广义的来说，凡是由酸性较强的无机酸或酸式盐分解磷矿而生产出的磷酸，都可以称为湿法磷酸。常用的无机酸和酸式盐有硫酸、硝酸、盐酸、氟硅酸、硫酸氢铵等。定义以硫酸为原料的工艺路线是湿法磷酸生产中最基本的方法。硫酸分解磷矿粉所得产物为磷酸和硫酸钙，其中硫酸钙以晶体形式存在于酸解料浆中，它的溶解度很小，只需真空过滤即可将磷酸从酸解料浆中分离出来，方法简单，便于安排大规模的工业化生产。第三部分磷酸生产——湿法磷酸Ca5F(PO4)3+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2+HF↑Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=5CaSO4.nH2O↓+3H3PO4+HF↑5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+10H2O=5CaSO4.nH2O↓+10H3PO41.CaF2+H2SO4=CaSO4↓+2HF↑2.6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O3.3SiF4+2H2O=2H2SiF6+SiO24.CaCO3+H2SO4=CaSO4↓+CO2↑+H2O5.R2O3)+2H3PO4=2RPO4+3H2O6.H2SiF6△SiF4↑+2HF↑7.R2O+H2SiF6=R2SiF6+H2O主要副反应1、湿法磷酸生产的理论基础第三部分磷酸生产——湿法磷酸湿法磷酸生产过程中的化学反应硫酸分解磷矿粉的主要化学反应为：Ca5(PO4)3F+5H2SO4+nH2O====3H3PO4+5CaSO4·nH2O+HF式中n可以等于0、1/2、2。上述反应实际上是分两个阶段完成的。第一阶段是返磷酸将磷矿粉分解生成磷酸一钙溶液；第二阶段是硫酸与磷酸一钙反应生成磷酸和硫酸钙（即磷石膏）。第三部分磷酸生产——湿法磷酸用返磷酸预先分解磷矿粉的好处是避免了磷矿粉与硫酸直接接触，减少了磷矿粉粒子表面被新生成的硫酸钙薄膜包裹的现象，有利于磷矿粉分解率的提高。同时，返磷酸的加